SS-Si/C：15秒1550°C速成超稳锂电负极
材料的结构设计对其机械行为至关重要，尤其在纳米尺度下更为显著。例如，在锂离子电池中，硅作为负极材料在充放电过程中体积变化巨大，易导致材料破碎。因此，空心纳米结构的设计对于提高其在充放电过程中的机械稳定性具有重要意义。传统的核壳结构虽能提升电子导电性和结构稳定性，但内部应力集中和界面剥离仍是限制其性能的主要问题。为解决这些问题，研究者们探索了蛋黄壳结构和多孔核壳结构，旨在通过内部空间和优化的核壳接触界面来增强机械稳定性和提高离子扩散效率。然而，这些结构仍存在稳定性和传输效率的挑战。因此，开发一种新型的空心结构，既能有效缓解内部应力集中，又能保持硅与碳之间良好接触的材料，对于提升电池性能具有重要价值。
文章简介
2024年6月18日，中国科学院大学王斌教授研究团队在《ACS Nano》期刊上发表了题为“Rapid Release of Silicon by Ultrafast Joule Heating Generates Mechanically Stable Shell–Shell Si/C Anodes with Dominant Inward Deformation”的论文。本研究提出了一种新型的双层壳结构硅/碳(SS-Si/C)复合负极材料，以应对传统硅基负极材料在锂离子电池(LIBs)充放电过程中因体积膨胀而产生的应力集中和结构破裂问题。通过化学气相沉积(CVD)在硅纳米粒子表面生长石墨烯层，再利用闪蒸焦耳加热(FJH)技术迅速加热至1550°C，使硅核气化，留下与碳壳紧密贴合的硅内壳，形成了具有优异机械稳定性和电化学性能的SS-Si/C结构。该结构在0.5 A g–1的电流密度下可逆比容量高达1690.3 mA h g–1，并在8 A g–1的高电流密度下循环超过1000圈后，容量保持在1055.6 mA h g–1。这种自模板制备策略不仅简化了制备过程，还为开发具有高容量和快速充电性能的新型电极材料提供了新思路，有望推动高性能LIBs的发展。
图文导读
本研究中，研究人员深入探讨了结构设计对于材料力学行为的影响，尤其是在锂离子电池（LIBs）负极材料的应用中。通过对比实心和空心球体在热膨胀等外部刺激下的应力松弛行为，研究人员发现空心结构在膨胀过程中能有效释放应力，展现出比实心结构更优的力学性能。特别是在纳米尺度下，这种差异更加显著，因此，设计复杂的空心纳米结构一直是优化可变形材料应力释放的中心议题。
图 1. Si/C负极的合成方法和锂化/去锂化过程的示意图。(a) 核壳结构Si/C、蛋黄壳结构Si/C、多孔核壳结构Si/C和SS-Si/C的锂化过程示意图。(b) 通过自模板法合成SS-Si/C的过程示意图。该方法包括两个步骤：(i) 通过化学气相沉积(CVD)在纳米硅粒子表面沉积碳层，合成Si/C复合物。(ii) 使用FJH技术将初始Si/C转化为SS-Si/C。
针对硅纳米结构在LIBs中作为高容量负极的应用，研究人员面临硅在锂化和去锂化过程中巨大的体积变化（高达300%）所带来的挑战。这种体积变化导致硅的粉碎，成为阻碍其实际应用的关键问题。为了解决这一问题，研究人员设计了一种新型的壳-壳结构硅/碳（SS-Si/C）复合材料，并通过自模板法成功制备。如图1a所示，与传统的核壳结构相比，SS-Si/C结构通过外部碳壳和内部空心结构的协同作用，显著提高了硅壳的内向膨胀能力，有效释放了内部应力，增强了结构的稳定性。
通过使用高温热辐射处理，即闪蒸焦耳加热（FJH），研究人员实现了硅核的快速释放，残留的硅紧密地附着在碳壳上，形成了中空的SS-Si/C结构。如图1b展示的SS-Si/C的合成过程，研究人员首先通过化学气相沉积（CVD）在硅纳米粒子表面生长了大约10纳米厚的碳层，然后通过FJH快速加热至1550°C，这一过程在几秒内完成，有效避免了碳层和硅的氧化。
图 2. SS-Si/C的结构表征。(a) SS-Si/C的透射电子显微镜(TEM)图像和 (b) 高分辨TEM图像。(c) 选区电子衍射(SAED)模式和 (d) 元素映射图像。(e) Si/C和SS-Si/C的X射线衍射(XRD)模式和 (f) 拉曼光谱。(g) Si/C和 (h) SS-Si/C的Si 2p X射线光电子能谱(XPS)光谱。
通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对SS-Si/C的形貌进行了表征，如图S3所示，经过FJH处理后，实心Si/C纳米粒子转变为中空的SS-Si/C纳米粒子。图2a中的TEM图像展示了SS-Si/C的暗色边缘与较浅的中空区域的对比。通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析，如图2e和2f所示，研究人员进一步研究了从Si/C到SS-Si/C在FJH处理过程中的结构演变，确认了硅壳保持了其晶体结构。
图 3. Si/C和SS-Si/C的纳米压痕测试。(a) 原子力显微镜(AFM)纳米压痕测试示意图。(b) 裸硅、(c) Si/C和 (d) SS-Si/C的力-位移曲线。绿色和紫色曲线分别代表接近和回退阶段，而红色曲线表示杨氏模量(YM)的拟合曲线。
此外，通过原子力显微镜（AFM）纳米压痕测试，如图3a所示，研究人员评估了裸硅、Si/C和SS-Si/C的机械性能，发现SS-Si/C具有显著提高的杨氏模量值，表明其结构强度得到了显著提升。
图 4. SS-Si/C的电化学性能和电化学-力学建模。(a) SS-Si/C电极的循环伏安(CV)曲线和 (b) 充放电曲线。(c) 在0.01-1.0 V电压范围内，以0.5 A g–1的电流密度和1.0 mg cm–2的负荷循环的SS-Si/C和Si/C电极的锂化容量和库仑效率。(d) SS-Si/C电极的高倍率循环性能。(e) 不同锂化程度下SS-Si/C和Si/C模型的应力产生和变形演变。应力单位为MPa。
电化学测试结果表明，SS-Si/C电极在半电池测试中展现出卓越的锂存储性能。如图4a和4b所示，SS-Si/C电极在0.5 A g–1的电流密度下循环550次后，可逆比容量高达1690.3 mA h g–1，并且在8 A g–1的高电流密度下循环超过1000次后，容量保持在1055.6 mA h g–1。这些结果证明了SS-Si/C结构在提高离子可接触性和结构稳定性方面的显著优势。
为了进一步理解SS-Si/C在锂化过程中的应力生成和形态演变，研究人员使用有限元模型分析了Si/C和SS-Si/C在合金化过程中的机械应力分布，如图4e和S10所示。结果表明，SS-Si/C在锂化期间的应力水平显著低于Si/C，这归因于碳涂层和内部空心结构在减轻体积膨胀方面的协同效应。
研究人员还通过TEM观察了100个循环后电池的结构变化，如图S11a所示，大多数SS-Si/C保持了完整的壳-壳结构，没有明显的裂纹。相比之下，Si/C在循环过程中产生的巨大应力导致了硅-碳剥离、碳壳断裂和硅核心粉碎。
图 5. Si/C和SS-Si/C的倍率性能。(a) SS-Si/C电极的倍率能力和 (b) 充放电曲线。(c) 将SS-Si/C的倍率性能与最近报道的基于硅的负极进行比较。(5,54−59) (d) 在0.5 mA cm–2电流密度下SS-Si/C和Si/C的面容量。
此外，研究人员评估了SS-Si/C电极在不同电流密度下的速率能力，并与最近报道的基于硅的负极进行了比较，如图5所示。结果表明，SS-Si/C在各种电流密度下均展现出卓越的放电容量和速率性能。如图5a和5b所示，SS-Si/C电极在0.5至12 A g–1的电流密度下均展现出了优异的放电容量。更重要的是，在高面负载条件下，SS-Si/C也展现了出色的稳定性和容量保持率，如图5d所示。
图 6. SS-Si/C的全电池性能。(a) SS-Si/C||LFP和 (b) SS-Si/C||LCO的倍率性能。对于LFP和LCO，1 C分别等于170和270 mA g–1。(c) SS-Si/C||LFP和 (d) SS-Si/C||LCO的充放电曲线。(e) SS-Si/C||LFP和 (f) SS-Si/C||LCO的长期循环性能。
为了探究SS-Si/C负极在全电池中的实用性，研究人员将其与LFP和LCO正极配对，组装成全电池进行测试。如图6a、6b、6c、6d所示，无论是SS-Si/C||LFP还是SS-Si/C||LCO全电池，在不同电流密度下均展现出了优异的可逆容量和稳定的循环性能。特别是在6C的高倍率下，基于LFP和LCO的全电池分别提供了79.5 mA h g–1和64.9 mA h g–1的放电容量，这进一步证明了SS-Si/C负极在实际应用中的潜力。
图 7. 锂离子扩散动力学。(a) 不同扫描速率下SS-Si/C的CV曲线。(b) 峰值电流对数与扫描速率对数。(c) 在1.0 mV s–1收集的电容贡献充电存储。(d) 从0.1到1.0 mV s–1扫描速率下电容和扩散控制贡献对总容量的贡献。
最后，为了深入理解SS-Si/C负极的速率性能，研究人员通过一系列不同扫描速率下的循环伏安(CV)测试来研究锂的合金化/去合金化动力学。如图7a所示，随着扫描速率的增加，SS-Si/C的CV曲线展示了其优异的速率性能。如图7b的log(v)-log(i)图表明，锂存储动力学由扩散控制和电容贡献共同主导。通过计算，研究人员发现在1.0 mV s–1的扫描速率下，电容行为对总容量的贡献高达85%，这解释了SS-Si/C在高倍率下出色的速率性能。
综上，SS-Si/C的壳-壳结构设计不仅优化了应力释放，还显著提高了硅基负极材料的电化学性能，为开发高性能锂离子电池提供了新的思路和方法。
总结与展望
本研究成功开发了一种创新的自模板合成方法，制备出具有壳-壳结构的硅-碳(SS-Si/C)复合材料。该方法利用化学气相沉积(CVD)和闪蒸焦耳加热(FJH)技术，实现了硅核的快速释放和碳壳的均匀附着，简化了传统模板法的复杂流程，提高了材料的合成效率和可扩展性。电化学-力学建模结果表明，SS-Si/C的壳-壳结构有效降低了充放电过程中的应力集中，通过内向变形机制，显著提升了材料的结构稳定性和循环寿命。此外，SS-Si/C的内向变形还有助于形成稳定的SEI层，进一步提高了负极材料的电化学性能。
展望未来，SS-Si/C的潜力在于其在高性能锂离子电池负极材料中的应用。为实现商业化应用，后续研究需聚焦于以下几个方面：
提高面负载，以增加单位面积的活性物质含量，提升电池的能量密度。
优化正负极配对，通过选择适宜的正极材料和调整正负极材料的比例，实现全电池的最佳性能。
开发高性能电解液，提高离子传输效率，增强电池的循环稳定性和安全性。
通过这些综合设计策略，SS-Si/C有望在下一代高安全性、高稳定性和长循环寿命的锂离子电池中发挥关键作用，推动便携式电子设备和电动汽车等行业的技术进步。
文章链接
Shigang Liu; Bowen Liu; Zhongliang Yu; Zhefei Sun; Ming Liu; Xinying Luo; Ming-Sheng Wang; Yang Gao; Bin Wang. Rapid Release of Silicon by Ultrafast Joule Heating Generates Mechanically Stable Shell–Shell Si/C Anodes with Dominant Inward Deformation. ACS nano., 2024.
DOI: 10.1021/acsnano.4c06067
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