四氯化钛-锌（TiCl₄ + Zn）

反应机理下载链接：http://chem.kingdraw.cn/Shortlink?id=20230912105229

【英文名称】 Titanium(IV) Chloride-Zinc 

【分子式】 TiCl₄-Zn

【分子量】 189.68 (TiCl₄), 65.39 (Zn) 

【CAS号】7550-45-0 (TiCl₄), 7440-66-6 (Zn) 

【物理性质】TiCl₄：无色或微黄色液体，有刺激性酸味，在空气中发烟，蒸汽压（21.3 ℃）1.33 kPa，mp -24 °C，bp 136.4 ℃，d 1.726 g/cm³，可溶于THF、CH₂Cl₂ 和甲苯。Zn：灰色固体，mp 419 ℃，bp 907 °C，d 7.14 g/cm³，不溶于有机溶剂中。

【制备和商品】国内外试剂公司均有销售。将 3 摩尔倍量的锌粉加入到反应物和 1.5 摩尔倍量的 TiCl₄ 的 THF 溶液（-10 ℃）中，然后升到合适的反应温度即可。

【注意事项】TiCl₄ 具有腐蚀性，对湿气很敏感。锌粉易与酸性水溶液反应,放出易燃气体。反应中生成的 TiCl₃ 对湿气和空气都很敏感，所有溶剂应在使用前干燥。

20 世纪 70 年代，Tyrlik，Mukaiyama 和 McMurry 等人发现：用四氯化钛与还原剂原位生成的低价钛，能很好地使羰基化合物发生还原偶联反应生成烯烃。后来，该反应被称之为 McMurry 反应。其中，最常见的体系就是 TiCl₄-Zn 体系。

Mukaiyama 最早报道了将该试剂应用于频哪醇偶联反应，反应产物可以是邻二醇或烯烃，这与反应的溶剂和反应温度有很大关系。

对于甲基烷基酮而言，烯烃产物的立体选择性与烷基的位阻有关。

如果是二羰基化合物，则得到环烯烃。

TiCl₄-Zn 体系适用于醛和酮类羰基化合物外，酯和酰胺的羰基也可以和醛酮的羰基发生交叉脱氧偶联反应。因此，该反应为合成含氮和含氧杂环化合物提供了一种有效的方法。

α,β-不饱和醛酮与 TiCl₄-Zn 体系反应生成共轭多烯类化合物。

环状 α,β-不饱和醛酮与 TiCl₄-Zn 体系反应时，高选择性地得到螺环化合物。

TiCl₄-Zn 体系与二溴甲烷或二碘甲烷组成的试剂，是一个温和的酮类化合物的亚甲基化试剂。与 Wittig 试剂相比，该反应不需要在强碱性条件下进行，并且具有很好的官能团兼容性。因此，在有机合成方面有重要应用。

在碱性条件下，TiCl₄-Zn 体系还可将邻二卤代烃、邻二醇、β-羟基卤代烃、β-羟基苯基硫醚等化合物高产率地还原为烯烃。

摘自：《现代有机合成试剂——还原反应试剂》，胡跃飞主编。