催化新进展：0.5秒闪蒸焦耳热合成多种过渡金属氮化物，具有高电催化性能

        近日，安徽大学徐坤、林运祥等人在《Science China Chemistry》上发表了题为“General synthesis of transition metal nitride arrays by ultrafast flash joule heating within 500 ms”的论文，通过闪蒸焦耳加热技术可以在0.5秒实现多种过渡金属氮化物（TMNs）的快速合成。

【总结】

（1）超快闪蒸焦耳加热技术：介绍了一种新颖的超快闪蒸焦耳加热技术（FJH），能够在0.5秒内合成过渡金属氮化物（TMNs）。这种方法显著缩短了传统合成TMNs所需的时间，并且能耗低。

（2）多种过渡金属氮化物的合成：通过该技术，成功合成了多种TMNs，包括Fe2N、Ni3N、Co4N，以及它们的异质复合材料，如Ni3N/Co4N、Ni3N/Ni0.2Mo0.8N和Co4N/Mo16N7。这展示了该方法的广泛适用性和灵活性。

（3）高效电催化性能：所合成的TMNs及其复合材料在肼氧化反应（HzOR）中表现出优异的催化活性，特别是Co4N/Mo16N7阵列，在23 mV（相对于可逆氢电极）的电位下，达到100 mA/cm²的电流密度。

（4）结构与形貌保持：利用该方法，合成的TMNs保留了前驱体的形貌，例如Ni3N保留了Ni(OH)2前驱体的纳米片形貌，这对于保持材料的电催化活性至关重要。

（5）均匀元素分布：电子显微镜和能量色散光谱（EDS）表征显示，所合成的TMNs具有均匀的元素分布，这对于提高电催化反应的效率和稳定性有重要意义。

（6）优异的稳定性：在电催化稳定性测试中，Co4N/Mo16N7在恒电位0.1 V下运行24小时后，电流密度仅下降了11.9%，表明该催化剂具有优异的稳定性和持久性。

（8）合成参数对产物的影响：研究表明，通过调节输入电压和反应时间，可以精确控制所合成TMNs的晶体结构。这表明FJH技术不仅快速高效，而且具有高度可控性。

（8）潜在应用广泛：该研究表明，FJH技术不仅适用于TMNs的合成，还可以扩展到更复杂的多元金属氮化物的制备，开辟了发现新材料的新途径，具有广泛的应用前景。

【研究背景】

（1）过渡金属氮化物（TMNs）因其独特的电子结构和优异的催化性能，被认为是替代贵金属催化剂的有力候选材料。TMNs在析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）等电催化反应中表现出高效的催化活性。

（2）传统的TMNs合成方法通常包括在氨气气氛中对金属氧化物进行热还原，这些方法存在耗时长、能耗高和产量低等问题。物理方法如磁控溅射和高功率N2射频等离子体处理，虽然可以制备特定的纳米结构氮化物，但设备成本高且大规模合成时效率低。

（3）由于传统方法的局限性，研究人员一直在探索更高效、更经济的TMNs合成技术。本研究引入了一种新的超快闪蒸焦耳加热技术，能够在极短时间内（0.5秒）合成TMNs，具有显著的时间和能量优势。

（4）肼（N2H4）是一种具有潜力的可持续能源来源，但缺乏高效的催化剂限制了其大规模应用。本研究通过合成不同的TMNs，并将其应用于肼氧化反应（HzOR），探讨了这些材料在电催化领域的性能，以期为能源相关应用提供新的解决方案。

【研究方法】

（1）超快闪蒸焦耳加热技术（FJH）合成TMNs：设计并使用了一套自制的闪蒸焦耳加热系统，以氨气（NH3）作为氮源。在合成过程中，首先通过水热法将过渡金属氧化物或氢氧化物前驱体原位生长在碳布上。碳布不仅作为前驱体的支撑，还因其优异的热和电导率，促进了快速的热传递。

（2）合成条件的调控：通过调整输入电压和反应时间，可以控制合成的TMNs的晶体结构。通常，合成反应在10-14 V的电压范围内进行，前驱体的电阻约为1.5Ω，放电时间为0.5秒，电流在4-8 A之间。使用红外温度计测量过程中样品的温度，结果显示加热速率在1546到2746 K/s之间。

（3）材料表征：利用X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对合成的TMNs进行相结构和电子结构的分析。使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察材料的形貌和结构。高分辨率TEM（HR-TEM）图像用于显示晶格条纹，能量色散光谱（EDS）用于分析元素分布。

（4）电催化性能测试：采用线性扫描伏安法（LSV）测量合成的TMNs在肼氧化反应（HzOR）中的电催化性能。测试在1 M KOH和0.5 M肼溶液中进行，扫描速率为5 mV/s。通过塔菲尔斜率、交换电流密度（ECSA归一化电流密度）和电化学阻抗谱（EIS）分析催化剂的催化活性和动力学特性。进行稳定性测试，在恒电位0.1 V（vs. RHE）下测试Co4N/Mo16N7催化剂在1 M KOH溶液中含有0.5 M肼的情况下，运行24小时，观察电流密度变化。

（5）结构和形貌表征：稳定性测试后，对使用过的催化剂进行XRD、XPS和HR-TEM表征，以确定催化剂的相变和结构变化。EDS成像用于验证稳定性测试后样品中元素分布的一致性。

【研究结果】

（1）TMNs的成功合成：通过超快闪蒸焦耳加热技术（FJH），在0.5秒内成功合成了多种过渡金属氮化物（TMNs），包括Fe2N、Ni3N、Co4N及其异质复合材料（如Ni3N/Co4N、Ni3N/Ni0.2Mo0.8N和Co4N/Mo16N7）。合成过程中，使用红外温度计测量的加热速率在1546到2746 K/s之间，表明加热过程极其迅速。

（2）材料的结构与形貌表征：X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析显示，合成的TMNs具有明确的晶体结构和稳定的化学态。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，合成的TMNs保持了前驱体的形貌。例如，Ni3N保留了Ni(OH)2前驱体的纳米片形貌，Co4N表现为纳米线形态，Fe2N为不规则的纳米晶形态。高分辨率TEM（HR-TEM）图像显示了清晰的晶格条纹，进一步确认了所合成材料的晶体结构。

（3）电催化性能：在肼氧化反应（HzOR）中的电催化性能测试结果显示，合成的TMNs表现出优异的催化活性，特别是Co4N/Mo16N7阵列在23 mV（相对于可逆氢电极）下，达到100 mA/cm²的几何电流密度。塔菲尔斜率分析表明，Co4N/Mo16N7的塔菲尔斜率为59.97 mV/dec，显著低于其他TMNs（例如Ni3N的69.78 mV/dec，Co4N的82.98 mV/dec，Fe2N的149.00 mV/dec），表明其具有更好的催化动力学。在不同浓度的肼溶液中，Co4N/Mo16N7的电流密度随肼浓度增加呈线性增加，显示出其对HzOR的高灵敏度。

（4）材料的稳定性：稳定性测试表明，在恒电位0.1 V（vs. RHE）下运行24小时后，Co4N/Mo16N7的电流密度仅下降了11.9%，表现出优异的稳定性。稳定性测试后的XRD和XPS结果显示，Co4N/Mo16N7的晶体结构和化学态基本保持不变，表明其在长期运行中的物理和化学稳定性。高分辨率TEM（HR-TEM）和能量色散光谱（EDS）成像进一步确认了使用后的催化剂仍保持了良好的结构和均匀的元素分布。

【展望】

根据研究内容和结果，可以推测一些可能的后续研究方向：

（1）探索更多种类的过渡金属氮化物（TMNs）：目前的研究主要集中在单一和二元TMNs的合成。未来的研究可以扩展到三元或多元TMNs，以探索更多具有潜在应用价值的新材料。不同金属组合可能带来不同的电催化性能，进一步优化这些组合以实现最佳性能是一个重要的研究方向。

（2）优化合成工艺参数：尽管本文展示了通过调节电压和反应时间可以控制TMNs的合成，未来研究可以进一步优化这些参数，探索更精细的控制方法，以实现更高的合成效率和更好的材料性能。研究不同氮源（如不同氨气浓度、氮气氛等）对合成TMNs的影响，以寻找最优的反应条件。

（3）深入理解合成机制：虽然本文对FJH技术合成TMNs的过程进行了初步分析，但对合成过程中具体的化学和物理变化缺乏详细理解。未来可以通过原位表征技术（如原位XRD、原位XPS等）深入研究合成机制。探讨高温快速加热对TMNs晶体结构形成和稳定性的具体影响机制，以提供理论指导。

（4）拓展电催化应用：除了肼氧化反应（HzOR），未来研究可以将合成的TMNs应用于其他电催化反应，如氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和氮还原反应（NRR），评估其在不同反应中的性能。研究TMNs在实际工业条件下的电催化性能和稳定性，探索其在实际应用中的可行性。

（5）提高材料稳定性和耐久性：虽然Co4N/Mo16N7在24小时测试中的稳定性良好，但长时间运行下的性能和结构变化仍需进一步研究。探索通过掺杂或复合其他材料来提高TMNs的稳定性和耐久性，特别是在恶劣的电化学环境下的性能。

（6）扩大合成方法的应用范：研究将FJH技术应用于其他类型的功能材料合成，如过渡金属氧化物、碳化物和硫化物等，评估其在不同材料体系中的适用性和优势。探索FJH技术在大规模工业生产中的可行性，研究如何将实验室条件下的合成方法转化为实际生产工艺。

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总经理：高丽竹 18610000351（微信同号）

https://doi.org/10.1007/s11426-023-1886-7