师从崔屹/孙晓明，「国家高层次人才」新发Nature Nanotechnology！
碱土金属过氧化物(MO2，M=Ca、Sr、Ba)是一类用途广泛、清洁的固体氧化剂，其合成过程通常消耗过量的过氧化氢(H2O2)。
宁波材料技术与工程研究所陆之毅研究员、徐雯雯副研究员，上海交通大学贾金平教授等人研究发现，在碱性环境下，通过电极表面的双电子电化学氧还原(2e- ORR)合成的H2O2可以有效而持久地消耗，从而产生高纯度的MO2。关键在于将现场生成的MO2及时从自清洁电极上脱离，固体产物自发地从电极上脱离，从而解决了堵塞问题。该自清洁电极是通过构建高活性催化剂的微/纳米结构并进行适当的表面修饰而实现的。
在实验中，电化学合成MO2获得了前所未有的累积选择性(~99%)和耐久性(>1000 h，50 mA cm-2)。此外，CaO2和H2O2水动力空化降解四环素的效果相近(H2O2和CaO2的降解效率分别为87.9%和93.6%)，验证了两者的可比性。
相关工作以《Self-cleaning electrode for stable synthesis of alkaline-earth metal peroxides》为题在《Nature Nanotechnology》上发表论文。
陆之毅研究员，2015年博士毕业于北京化工大学化学工程与技术专业，师从国家杰出青年基金获得者孙晓明教授。2016年-2019年期间在美国斯坦福大学材料科学与工程系从事博士后研究，师从纳米科学专家崔屹教授。2019年9月获聘研究员，全职加入中国科学院宁波材料技术与工程研究所，主要从事面向电催化应用的电极材料与结构研究，与团队成员一直保持着紧密的科研合作，提出并验证了电化学调控催化剂以及超浸润电极结构的新思路，并成功应用于电解水与燃料电池体系中，获得了能量转化效率的大幅提升。
图文导读
图1 MO2的合成工艺示意图
CaO2在水处理领域的应用已经得到了广泛的研究。目前MO2的合成主要是将碱土金属氧化物或氢氧化物与高浓度H2O2(10-30 wt%)混合，如图1a所示。但浓度超过8 wt%的H2O2属于爆炸性化学品，严格限制了其远距离运输和大量储存。
为了避免H2O2运输和储存带来的爆炸风险，研究人员采用了双电子电化学氧还原(2e- ORR)途径生成和积累H2O2，然后将其用于化学合成MO2，如图1b所示。尽管最近在选择性2e- ORR反应催化剂方面取得了令人鼓舞的成就，但H2O2在积累过程中不可避免的自分解导致了较差的法拉第效率(FE)。同时，顺序化学合成MO2过程中H2O2的快速分解问题仍然存在。
为了同时提高H2O2的FE和利用率，本文提出了原位电化学合成策略，生成的H2O2与停留在电解质中的M2+瞬间反应，在电极表面生成MO2，如图1c、d所示。该方法有两个明显的优点：(1)存在的M2+使电极表面产生的HO2-立即消耗，从而避免了H2O2的自分解，提高了2e- ORR过程的累积FE；(2)电极表面将被高浓度的HO2-包围(在距离电极600 μm的范围内，在50 mA cm-2下，高达30 wt%，如图1e所示），这有利于触发MO2的形成。
图2 原位电化学合成MO2的性能
图2a展示了实验室自制的原位电化学合成MO2的系统，其中用于合成MO2的阴极漂浮在电解质和氧气气氛之间的界面上。阴极的这种工作状态可以同时加速氧向反应部位的扩散和MO2从电极上的脱离。以SrO2合成为例；在0.4 M NaOH+饱和Sr(OH)2电解液中，T-NiOC电极、未包覆Teflon的NiOC电极(NiOC)和滴铸在Teflon涂层碳纤维纸(NiOC/TCFP)上的NiOC粉状催化剂的典型ORR极化曲线如图2b所示。结果表明，在0.2 V时，T-NiOC电极的电流密度超过100 mA cm-2，而NiOC电极的电流密度明显衰减(<5 mA cm-2)，表明表面能调制在气体扩散中起着至关重要的作用。图2b中的红线表明，NiOC/TCFP电极的ORR性能略有下降，这可能是由于缺乏微/纳米结构。此外，电解质中Sr(OH)2的缺失并不影响T-NiOC电极的催化ORR活性(图2b中的蓝线)。
稳定性和选择性是评价这种原位合成MO2的应用潜力的两个最重要的参数。在稳定性方面，T-NiOC电极在50 mA cm-2的电流密度下表现出超过1000小时的耐久性，而NiOC/TCFP电极在60小时内经历了电压的快速增加和随后的失活(图2c）。主要原因是固体产物在电极表面的明显粘附，严重阻塞了2e- ORR的活性位点。在选择性方面，在含有0.4 M NaOH和饱和Sr(OH)2的电解液中，T-NiOC电极在6-24 h内保持了97.9%~98.9%的高累积FE，而在没有Sr(OH)2的电解液中，由于积累的H2O2具有较高的自分解率，FE急剧下降至73.1%~40.3%(图2d)。
值得注意的是，通过XRD和TGA证实，该原位电化学合成策略生产的固体SrO2纯度为93%(图2e)。该合成策略一般适用于BaO2和CaO2。对于BaO2的合成，原料Ba(OH)2的高溶解度保证了电解液中Ba2+的浓度足以原位转化O22-，在电流密度为50 mA cm-2时，累积FE可达~99%。BaO2的纯度超过98%，而在XRD图中观察到的额外峰主要是由原料固有的BaCO3的存在引起的(图2f)。对于CaO2的合成，Ca(OH)2的有限溶解度极大地影响了反应速率；因此，给定的电流密度调整为5 mA cm-2，FE略降低约70%。合成的CaO2的XRD谱图与商用CaO2相同，TGA证实其纯度达到98.3%(图2e）。因此，优异的稳定性、满足的累积FE和产品的高纯度表明了原位电化学合成技术在实际应用中的巨大潜力。
图3 T-NiOC电极的自清洗工艺
为了进一步可视化和阐明电极(T-NiOC和NiOC/TCFP)的自清洁过程和表面状态，分别使用高速相机和3D光学轮廓仪在电极表面外进行了原位和非原位观察。如图3a所示，“针状”SrO2在T-NiOC电极表面在5分钟内原位生成，其特征是与电极表面接触面积有限。在13 min内，随着反应的进行，“SrO2丛林”逐渐生长，同时部分SrO2产物自动脱离电极表面。之后，SrO2产物的行为主要是脱离而不是粘附在电极表面。值得注意的是，即使在反应50 min后，T-NiOC表面仍观察到可忽略不计的SrO2积累；相反，电解质中充满了大量的游离SrO2产物。与此形成鲜明对比的是，随着反应的进行，固体产物不断在NiOC/TCFP电极表面积累，最终完全覆盖电极表面(图3b)。
相应的非原位三维光学轮廓照片也证实了两种电极自清洁能力的差异。如图3c所示，碳纤维结构保持清洁，没有明显的高度波动，说明T-NiOC电极表面没有粘附物。对于NiOC/TCFP电极，其三维光学剖面照片(图3D)显示表面逐渐变粗，高度增加，表明SrO2产物持续粘附。
图4 T-NiOC电极的自清洁机理
对材料特性的进一步研究可以揭示T-NiOC电极自清洁性能的潜在机制。相比之下，NiOC/TCFP电极在SrO2合成过程中表现出快速的电压下降，这可以解释为生成的无活性SrO2在电极表面严重聚集(图4a)。结果表明，反应后NiOC/TCFP电极的液体接触角(LCA)从127°明显降低到39.9°(图4a插图)。T-NiOC电极表面可以保持表面微纳米结构，导致LCA发生轻微变化(163°~142°；图4b)。附着力测试结果显示，T-NiOC电极对电解质的粘附力较低(34 μN)，而NiOC/TCFP电极对电解质的粘附力较强(~178 μN)，如图4c所示。
根据上述表征，本文假设，对于NiOC/TCFP，电解质渗入催化剂层触发MO2产物的成核和生长，发生在NiOC/TCFP电极内部和表面，如图4d所示。由于广泛的接触面积所产生的强大附着力，原子核逐渐扩大并覆盖催化活性位点(见图4d)，这迅速危及了MO2的电化学合成。与之形成鲜明对比的是，具有微/纳米结构表面形貌和疏水化学修饰的T-NiOC电极明显减少了固液接触面积，阻碍了电解质的渗透(图4e)。此外，微/纳米结构的配置能够捕获和保留气体，建立一个强大的气体屏障。因此，尽管MO2在电极上的成核主要是不均匀的，但由于MO2的针状形态产生的附着力减弱，导致在生长过程中较小尺寸的MO2颗粒脱落。
图5 CaO2和H2O2的降解性能
在HC的辅助下，研究了CaO2和H2O2对四环素(TC)的降解性能。微气泡通过HC诱导的瞬时热效应转化为纳米气泡，纳米气泡腔破裂时释放的巨大能量可有效激活氧化剂。图5a显示了在酸性环境(pH≈3)下不同条件下TC的降解效率，其中HC+H2O2和HC+CaO2体系在240 min内对TC的降解效率相似，分别为87.9%和93.6%，比常规Fenton反应提高了约3.2倍。没有HC或氧化剂，污染物的降解几乎不受影响。动力学研究表明，HC+H2O2和HC+CaO2体系中TC的降解遵循近似的准一级动力学，如图5b所示。还研究了HC+H2O2和HC+CaO2体系中化学需氧量(COD)和总有机碳(TOC)的去除效率，如图5c所示。反应5 h后，HC+CaO2和HC+H2O2体系对COD和TOC的去除率分别为~35%和~60%。
降解结果清楚地表明，在HC的辅助下，CaO2和H2O2对污染物的处理效果相似。此外，初步的电子顺磁共振(EPR)分析也揭示了两种体系中产生的活性氧(∙OH和∙O22-)的组成相似。此外，由于与中性和碱性条件相比，CaO2在酸性环境中的溶解度增强，它最初转化为H2O2， H2O2随后可以被HC激活以降解CaO2+HC体系中的TC，如图5d所示。处理后的废水经过中和步骤，将Ca2+以Ca(OH)2的形式析出，为下一个O22-循环的原位电化学合成CaO2提供原料。
文献信息
Self-cleaning electrode for stable synthesis of alkaline-earth metal peroxides，Nature Nanotechnology，2024.