港城大&北林大刘彬/王强Angew.：S改变Cu电催化剂上CO2还原途径
电化学CO2还原为高附加值化学品或燃料提供了一种很有前途的方法来减少碳排放和缓解能源短缺，其中铜（Cu）基电催化剂被广泛报道能够还原CO2以生产各种多碳（C2+）产品（乙烯、乙醇等）。
基于此，香港城市大学刘彬教授和北京林业大学王强教授等人报道了硫（S）掺杂的Cu2O电催化剂，其可以电化学地将CO2还原为几乎完全甲酸。作者证明了在Cu2O-电解质界面上存在S的动态平衡，并且在CO2还原反应（CO2RR）中，S掺杂的Cu2O进行了原位表面重构，生成了活性的S吸附金属Cu位点。
通过DFT计算，作者研究了CO2RR的反应能量。作者模拟了Cu(111)和S-吸附Cu(111)（1/2 S覆盖）表面上的CO2RR中间体，S-吸附Cu(111)上的DFT优化几何结构表明，CO2转化为CO途径中的*COOH通过C原子结合到S原子上，而CO2转化为甲酸/甲酸途径中的*OCHO通过两个O原子结合到Cu原子上。
当*OCHO中间体与Cu原子结合时，在Cu(111)表面具有高覆盖率的S原子会发生迁移，而在*COOH吸附的S-吸附Cu(111)表面，S原子的排列几乎保持不变。在*OCHO途径中，S-吸附Cu(111)的S原子迁移的能垒为0.48 eV。
对于*OCHO途径，*CO2经过S迁移后可以接近Cu原子，从而氢化后与Cu原子结合形成*OCHO中间体。在*COOH途径中，*CO2不经S迁移直接接近S原子表面，通过与S原子氢化生成*COOH。电荷密度差表明，Cu(111)/S-吸附Cu(111)与*CO2之间没有明显的电子转移，而存在分子间作用力。对于*CO2吸附S-Cu(111)的两种构型，*COOH途径中*CO2和S原子中间的电荷积累区仅与S原子相邻，而*OCHO途径中的电荷积累区同时靠近S原子和Cu原子。