从投稿到接收，22天拿下！华科夏宝玉团队，新发JACS！
成果介绍
二氧化碳的电催化还原反应(CO2RR)可以产生有价值的产物，显示出显著的经济效益，并有助于环境的可持续性。然而，精确控制反应途径和选择性转化关键中间体带来了相当大的挑战。
华中科技大学夏宝玉、奥克兰大学王子运、上海高等研究院宋飞、西安交通大学陈圣华等人理论计算表明，Cu原子的不同状态所对应的活性位点(1-3-5-7-9)对*CHO关键中间体的吸附行为起关键作用。这种行为决定了随后的氢化和偶联步骤，最终影响所需产物的形成。
因此，本文设计了两种由Cu单原子和CeO2负载粒子组成的模型电催化剂。该设计可通过*H加氢或与*CO偶联来控制*CHO中间体转化，从而产生高选择性的CO2RR。值得注意的是，该选择性控制策略将乙烯(C2H4)的法拉第效率从61.1%调整到甲烷(CH4)的61.2%。此外，催化剂表现出高电流密度和优异的稳定性(超过500小时)。这项工作不仅为选择性CO2RR提供了高效的催化剂，而且为定制表面化学和设计催化剂提供了有价值的见解，以精确控制催化过程，从而在CO2RR技术中实现目标产品的生成。
相关工作以《Highly Selective Electrocatalytic CO2 Conversion to Tailored Products through Precise Regulation of Hydrogenation and C–C Coupling》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。值得注意的是，该文章从投稿到接收，历经仅22天！
图文介绍
图1 Cu基CO2RR催化剂的计算研究
通过计算，试图理解CO2选择性与Cu团簇大小之间的关系，将CeO2(111)模型上的Cu团簇表示为Cux/CeO2(111)，其中x表示团簇中Cu原子的数量(1、3、5、7和9)。图1a强调了表面质子(*H)和*CHO中间产物的形成在CO2RR选择性中的关键作用，其中*CO-*CHO的反应自由能为-0.36 eV，低于*CO-*CO偶联反应(1.42 eV)，进一步表明了*CHO关键中间产物的优越性，并决定了最终产物CH4或C2H4。
作者探究了C2H4与Cu团簇的Bader电荷之间的相关性。这表明Cu团簇转移到CeO2衬底的电子越多，越有可能有利于C2H4途径(图1b)。Cu7/CeO2(111)向CeO2的电子转移水平最高，表明其具有较好的C2H4生产潜力。因此，提出Cu和CeO2之间的协同作用显著影响*CHO中间体的行为，引导它们形成CH4或C2H4。
理论计算揭示，与Cu(111)(0.10 eV)相比，CeO2(111)的水解离能明显低于Cu(111)(-0.40 eV)，表明其提供质子的能力更强(图1c)。这一有利效应在Cu与CeO2的整合中进一步放大。Cu1/CeO2(111)(-1.03 eV)和Cu7/CeO2(111)(-1.75 eV)的水解离能和*H生成能都更低。图1d显示了不同反应途径下的自由能变化。与Cu(111)和Cu7/CeO2(111)相比，Cu1/CeO2(111)有利于氢化反应，生成CH4产物。
图2 催化剂的制备及结构表征
根据理论见解，通过溶胶-凝胶方法可以实现Cu和Ce在所需比例下的可控和空间均匀分布(图2a)。通过仔细调整Cu和Ce的比例，目标是定制催化剂以生产CH4或C2H4。其中，制备了含5% Cu的Cu5Ce95Ox和含90% Cu的Cu90Ce10Ox两种关键催化剂。HRTEM显示了Cu5Ce95Ox的结构(图2b)。与纯CeO2相比，它表现出更光滑的形貌和更多的暴露(111)晶体面。
本文利用AC-HAADF-STEM(图2c)和EDS元素图进一步分析表明，由于Ce和Cu元素图对应的明暗差异，Cu原子存在于CeO2晶格中(图2d)。相比之下，Cu90Ce10Ox和CeO2表现出根本不同的结构。具有(111)晶面的CeO2与具有(111)晶面的氧化铜(CuO)紧密包裹(图2e)，形成异质结界面(图2f)。通过对比Ce、Cu和O在界面上的分布，EDS进一步揭示了CeO2和CuO在原子尺度上的明显界面(图2g)。
图3 化学状态和配位信息
XRD图显示Cu90Ce10Ox具有明显的CuO 与CeO2特征(图3a)，表明这些材料中存在两种不同的相。拉曼光谱进一步支持了这些发现。XPS分析显示催化剂中Cu的氧化态明显(图3b)。Cu90Ce10Ox以Cu(II)态为主，而Cu5Ce95Ox则含有更多的Cu(I)态。同时，Cu90Ce10Ox和Cu5Ce95Ox相对于CuO分别降低了0.38 eV和0.13 eV的结合能，这主要是由于CeO2组分具有较强的给电子能力，导致Cu原子周围的电子密度增加，有利于提高反应的催化活性。Cu90Ce10Ox比Cu5Ce95Ox的氧结合能力更强，O 1s峰位置的正移位进一步证实了这一点(图3c)，这反过来又有利于进一步水解形成*CHO。
本文利用XAS进一步表征催化剂的原子状态和相互作用。Cu的K边缘的XANES分析证实，两种催化剂的Cu(II)氧化态相似(图3d)，与标准CuO相当。进一步使用EXAFS分析(图3e)显示Cu5Ce95Ox中的Cu-O键距离为1.44 Å，Cu90Ce10Ox中的为1.53 Å。
图4 电催化CO2RR性能
LSV曲线显示，Cu5Ce95Ox和Cu90Ce10Ox在-1.6 V下的电流密度分别超过420和850 mA cm-2。这远远超过CuO和CeO2材料的性能(图4a)。在-0.6 V~-1.6 V电位范围内，进一步研究了CO2RR产物的选择性。Cu5Ce95Ox和Cu90Ce10Ox表现出广泛的产物类型，包括H2、CO、CH4、C2H4气相产物，以及微量的甲酸盐，乙酸盐和乙醇(图4b、c)。此外，这些样品在不同电位下对C2H4和CH4的FE比较如图4d、e所示。
在稳定性方面，Cu5Ce95Ox在-1.2 V下，电流密度为230 mA cm-2，CH4的FE大于60%时保持稳定500 h(图4f)。同样，Cu90Ce10Ox在-1.4 V下，在620 mA cm-2的高电流密度下表现出超过500 h的稳定性，使C2H4的平均FE保持在60%(图4g)。最终，在电流密度、选择性和稳定性方面，与其他报道的材料相比，Cu5Ce95Ox和Cu90Ce10Ox都表现出优异的性能(图4h、i)。
图5 电化学研究和DFT计算
为了更深入地了解CO2RR过程中的机制和活性位点演化，采用了原位光谱技术。原位拉曼光谱显示，Cu5Ce95Ox通过CeO2的存在促进了水的活化，Cux-OHy和CO32-峰分别位于730.8和1058.2 cm-1(图5a)。在单原子Cu存在的情况下，这种活化产生了活性的*H，促进了CO2的氢化和CH4的生成。Cu90Ce10Ox在299.2 cm-1处有一个特征峰，对应于Cu-CO，表明Cu90Ce10Ox由于Cu颗粒的存在，对*CO有较强的吸附作用，有利于进一步通过*CO-*CHO偶联产生C2H4。
在Cu5Ce95Ox中，在更低的负电位下，原位ATR-SEIRAS在1406.2和1484.6 cm-1处的红外峰强度增加，表明存在与CH4形成相关的关键*COOH和*CHO中间体(图5c)。此外，Cu90Ce10Ox增强了*CHO吸附，促进了关键*OCCHO偶联中间体在1557.2 cm-1的形成，这是C2H4生成的关键因素(图5d)。总体而言，通过电化学原位光谱表征可以看出，随着电位的顺序变化，揭示了有利于CH4和C2H4产物的各种关键特征中间信号，进一步与上述电化学性质相对应。
此外，理论计算进一步证实了这些材料为观察产物选择性提供了合适的能量分布。基于这些观察结果，*CHO可以看作是决定其随后与*H加氢在Cu5Ce95Ox中形成*CHOH中间体和CH4产物(图5e)并与*CO偶联在Cu90Ce10Ox中形成*OCCHO和C2H4的关键中间体(图5f)。
具体来说，Cu5Ce95Ox和Cu90Ce10Ox在随后持续的H+/e-结合过程中分别表现出最低的关键反应中间体*CH(ΔG=0.48 eV)和*OCCHO(ΔG=0.37 eV)的吉布斯自由能值，这反过来又表现出明显不同的CH4和C2H4转化途径。与实验和原位光谱结果一致，Cu5Ce95Ox和Cu90Ce10Ox都表现出氢化和偶联的倾向，分别导致最终CH4和C2H4的高效生成。
文献信息
Highly Selective Electrocatalytic CO2 Conversion to Tailored Products through Precise Regulation of Hydrogenation and C–C Coupling，Journal of the American Chemical Society，2024.