焦耳热冲击制备高效双金属NiCo/Co-NiO/rGO电催化剂

能源短缺和环境污染问题日益严重，推动了高效能源收集、转换和储存技术的研究与发展。锌-空气电池（ZABs）因其高能量密度和环境友好性而成为研究的焦点。然而，氧还原反应（ORR）的缓慢动力学限制了ZABs性能的进一步提升。传统贵金属催化剂如铂基材料虽在ORR中表现出色，但其高成本和资源稀缺性限制了它们的广泛应用。因此，研究者们正致力于开发新型的、经济的、高活性且耐用的非贵金属ORR电催化剂。近年来，双金属基催化剂，尤其是Ni-Co双金属基材料，因其活性位点丰富和原子级别缺陷带来的价态多样性而受到关注。这些材料通过调节电子分布和增强表面重构，展现出了提升的催化性能。但同时，活性位点的聚集和电子性质的不足仍是当前面临的关键挑战，亟需通过精确设计和控制制备过程来解决这些问题，以实现ZABs性能的突破性进展。

文章简介

日前，三峡大学郑勇 、辽宁石油化工大学Jianhua Qian等在上发表了题为“In situ, fast constructing interface/doping-engineered NiCo bimetal-based composites boosting electrocatalytic oxygen reduction for zinc-air battery”的研究论文。本研究成功开发了一种成本效益高、性能优越、稳定性强、耐用的氧还原反应（ORR）催化剂，这对于金属-空气电池技术的进步具有重要意义。研究团队通过微波水热处理结合超快焦耳热冲击工艺，原位合成了结合NiCo双金属氧化物和NiCo双金属合金的碳基基质（还原氧化石墨烯）上的复合材料（NiCo/Co-NiO/rGO）。在NiCo/Co-NiO/rGO中，双金属合金与金属氧化物之间的界面电荷转移引起了异质界面上的电子重分布，其中*O物种通过Mn+-O-M0（M=Ni, Co，n=2, 3）键迁移到NiCo合金表面，促进了两相之间的连续电子传输，并揭示了额外的活性位点。通过Ni3+和Co3+引入丰富的氧空位，促进了不同价态之间的电荷转移，形成了更多的活性位点，显著提高了ORR性能。更重要的是，NiCo双金属合金中的固溶强化作用减轻了催化剂的氧化和腐蚀问题。因此，合成的NiCo/Co-NiO/rGO（5% Co）在碱性介质中展示了卓越的ORR性能，半波电位（E1/2）达到0.85 V（vs. RHE），并在12小时长期反应后保持了89.10%的电流密度。采用该催化剂组装的锌-空气电池（ZAB）证明了其显著的比容量（807.04 mAh·gZn−1）、功率密度（95.54 mW cm−2）和循环稳定性（超过240小时），性能优于商业Pt/C+RuO2基ZAB设备。本研究提出了一种制造低成本双过渡金属基催化剂的可行方法，从而提高了它们的电催化性能，并增强了金属-空气电池的效率和使用寿命。

图文导读

本研究通过微波水热处理和超快焦耳热冲击方法成功地在石墨烯基质上原位生长了NiCo双金属氧化物与NiCo金属合金相的复合催化剂（NiCo/Co-NiO/rGO）。通过精确控制组成和调节材料的宏观尺寸及微观结构，显著提升了电催化性能。特别地，异原子掺杂引入了晶格缺陷，并形成了金属/缺陷金属氧化物的异质界面，增加了活性位点的数量和活性。作为载体的还原氧化石墨烯（rGO）提供了丰富的比表面积和高导电性，这不仅缓解了活性位点的聚集问题，还补偿了基于NiCo氧化物的导电性不足，从而在氧还原反应（ORR）过程中促进了电子传输。如图1所示，合成的NiCo/Co-NiO/rGO催化剂在碱性条件下展现出了比商业20 wt% Pt/C材料更卓越的ORR性能。

高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像表明，掺杂Co进入NiO晶格并与金属Ni形成NiCo合金，导致NiO和Ni相的晶格参数增大和晶面间距增加。能量色散X射线光谱（EDS）和元素分布图进一步验证了Ni、Co、C和O元素在复合物中均匀分布。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱分析揭示了化学组成、分子结构和键合相互作用的变化，证明了在焦耳热冲击（JHS）过程中GO的还原。

XPS分析确认了所制备的NiCo/Co-NiO/rGO(x% Co)样品中存在镍、钴、氧和碳元素，并揭示了金属价态和氧化价态的存在，证明了原位金属-金属氧化物异质界面的形成。通过调节Co的掺杂比例，可以优化NiCo合金中金属元素的价态比例，从而提高ORR活性。

在电催化ORR性能测试中，NiCo/Co-NiO/rGO（5% Co）催化剂在不同转速下的线性扫描伏安（LSV）曲线显示出优异的扩散限制电流密度和半波电位，与商业20 wt% Pt/C催化剂相比具有更低的过电位和更接近于4的电子转移数。通过旋转环-盘电极（RRDE）测试，计算了过氧化氢产率和ORR过程中的电子转移数，进一步证实了NiCo/Co-NiO/rGO（5% Co）催化剂的高效性和选择性。

此外，通过循环伏安（CV）和计时电流法测试，评估了NiCo/Co-NiO/rGO催化剂在长期ORR过程中的稳定性。测试结果表明，NiCo/Co-NiO/rGO催化剂在12小时的测试后保持了其原始电流密度的89.1%，显示出比商业Pt/C催化剂更好的长期稳定性。通过XRD和XPS分析，进一步研究了长期ORR测试后催化剂的形貌、相状态和元素价态，发现NiCo/Co-NiO/rGO催化剂保持了相对稳定的结构。

在锌-空气电池（ZAB）性能测试中，采用NiCo/Co-NiO/rGO作为空气电极催化剂的ZAB展现出了比20 wt% Pt/C+RuO2催化剂更高的开路电压、更小的充放电电压间隙、更高的峰值功率密度和更长的放电时间。NiCo/Co-NiO/rGO基ZAB的循环稳定性测试显示，其在240小时的循环后，电压间隙和往返效率仅有小幅下降，证明了其出色的耐久性。

综上所述，本研究通过精确的材料设计和制备过程控制，成功开发了一种高效的NiCo双金属基ORR催化剂，该催化剂在碱性介质中展现出卓越的电催化性能，并在ZAB中表现出色，具有比商业Pt/C+RuO2催化剂更优异的电化学性能和稳定性，为金属-空气电池的催化剂开发提供了新的思路和方法。

总结与展望

总结而言，本研究成功地通过微波水热法结合超快焦耳热冲击工艺合成了NiCo/Co-NiO/rGO电催化剂。利用透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）映射图像和X射线衍射（XRD）模式，确认了在还原氧化石墨烯（rGO）上形成了包含双金属合金相和Co-NiO相的异质界面。X射线光电子能谱（XPS）结果和电化学测试揭示了，通过Mn+-O-M0（M=Ni, Co，n=2, 3）键实现的适当平衡的金属价态间的电荷转移和快速的氧固体相扩散显著提高了电化学活性（在碱性介质中的半波电位E1/2为0.85 V vs. RHE）。此外，NiCo双金属合金中的固溶强化有效减轻了催化剂的氧化和腐蚀，从而提高了其稳定性。基于NiCo/Co-NiO/rGO的锌-空气电池（ZABs）展现出卓越的比容量（807.04 mAh·gZn−1）、功率密度（95.54 mW·cm−2）和循环稳定性（超过240小时）。

本研究提出的新型组合策略，为设计和制造高性能的过渡金属基ORR电催化剂提供了新的方向，这一策略的应用潜力有望扩展至其他能源催化材料的制备。NiCo/Co-NiO/rGO电催化剂的合成不仅为金属-空气电池的发展提供了高效、稳定且成本效益高的催化材料，而且为电催化材料的创新设计和制备提供了重要的参考。未来工作将进一步优化合成过程，探索不同组成和结构对电催化性能的影响，以及这些材料在其他类型能源存储和转换设备中的应用潜力，以期实现更广泛的商业化和工业化应用。

文章链接

Yanan Wang, Jianhua Qian, Jian Zheng, Junhua Li, Anbang Sun, Jinjuan Xing, Lin Liu, Yong Zheng. In situ, fast constructing interface/doping-engineered NiCo bimetal-based composites boosting electrocatalytic oxygen reduction for zinc-air battery. Journal of Alloys and Compounds, 2024.

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2024.175821

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