【AI+计算+实验】ACS AMI：机器学习助力钙钛矿的带隙工程
研究背景
BaZrS3是一种无毒且稳定的硫属钙钛矿，满足高性能光伏材料的许多关键性能，如直接带隙，光吸收系数高，载流子迁移率高等。据报道，BaZrS3的带隙为1.7-1.8 eV，是串联太阳能电池的候选材料；然而，它的带隙明显大于高效单结太阳能电池的最佳值（~ 1.3 eV，Shockley-Queisser极限），因此需要掺杂来降低带隙。掺杂产生的候选材料是海量的，使用实验或第一性原理计算来搜索候选材料将非常耗时。
基于此，伦斯勒理工学院Humberto Terrones和Nikhil Koratkar等人结合机器学习模型和第一性原理计算来加速掺杂的硫属钙钛矿的发现。基于此，作者首次报道了在BaZrS3的Ba位点部分Ca掺杂（Ba1−xCaxZrS3）的结构，显示在<2% Ca掺杂的情况下，带隙从~1.75 eV减小到~1.26 eV。
结果与讨论
机器学习的流程如图1（a）所示，作者首先依据不含杂质的BaZrS3建立A位点（Ba）和B（Zr）位点的掺杂结构，并使用高通量DFT计算获得掺杂结构的形成能和带隙，构建数据集；利用机器学习模型来构建从结构到形成能和带隙的构效关系预测模型。图1（b）是利用机器学习指导实验合成的流程。
图1.（a）机器学习建模流程（b）机器学习指导实验流程
以带隙和形成能为目标，在本研究中，作者研究了34种不同浓度的（8.33、12.5和 25%）在A或B位点掺杂的化合物，其中在A位点进行Ca掺杂（4.17和6.25%）和在B位点进行Ti掺杂（4.17、6.25、8.33、12.5和25%），形成了共35种不同的掺杂情况（共211个掺杂化合物），以构建ML模型的数据集。
高通量计算表明，Ca掺杂的BaZrS3比Ti掺杂的BaZrS3更稳定，并且随着掺杂浓度的降低而越来越稳定。这是因为Ca的化学和电子性质比Ti原子更适合扭曲的钙钛矿结构。这是由于BaZrS3具有正交晶体结构；同样，CaZrS3也具有扭曲的钙钛矿结构。而BaTiS3则形成六方晶系结构（扭曲纤锌矿结构)。
然而，随着Ca原子浓度的增加，形成能比掺入Ti的BaZrS3增加得更快，这可能是由于Ca原子的尺寸更大，在体系中产生的应力比掺入Ti的大。与结构形成能类似的关系（取每种元素的数量与每种掺杂钙钛矿的对应的化学描述符的乘积之和的平均值），采用化学描述符来预测带隙和形成能是最佳的方法。
作者从Mendeleev中选取了原子半径、密度、电子亲和度、电负性、共价半径、极化率、离子半径、氧化态等作为化学描述符（对于一种元素具有多种相同性质的，采取平均值）。对于预测带隙的机器学习模型，单个掺杂元素的化学描述符也包含在训练集中，同时在预测期间，具有立方根变换的加权化学描述符也应用于带隙预测模型。
图2.（a）随机森林对形成能的预测（b）化学描述符重要性排序
图2和图3分别给出了使用随机森林模型预测形成能和带隙的结果，并计算了嵌入式的特征重要性排序。基于随机森林，形成能预测的平均绝对误差（MAE）为0.02 eV/atom，泡利电负性（Pauling electro-negativity）和Rahm原子半径（Rahm atomic radius）比较重要；带隙预测的MAE为0.14 eV，形成焓比较重要。
考虑到机器学习模型可以准确地预测带隙和形成能，可以用于确定具有最佳潜力的掺杂化合物，以搭配稳定和高效的光伏器件。
首先，掺杂的BaZrS3钙钛矿带隙必须在1-1.5 eV范围内；其次，钙钛矿需要满足结构稳定。在所研究的35种掺杂剂中，只有B 位点掺杂Ti和A位点掺杂Ca具有合适的带隙，而A 位点掺杂La和Ca以及B位点掺杂Y和Ti在能量上是稳定的。满足稳定性和带隙标准的是A位点掺杂Ca和B位点掺杂Ti，它们也都被证实是稳定的，并且在五种不同浓度中表现出理想带隙。
图3.（a）随机森林对带隙的预测（b）化学描述符重要性排序
图4a-b显示了Ca掺杂的BaZrS3钙钛矿超胞，Ca原子百分比分别为8.33和25。掺入25%的La和Y掺杂剂是本研究中能量最稳定的掺杂剂，这与La和Y元素产生稳定的LaYS3钙钛矿结构的结论一致。
通过机器学习和DFT计算，发现B位点掺杂Ti和A位点掺杂Ca的BaZrS3是最有希望的。使用HSE计算了Ca和Ti 掺杂剂的态密度（DOS，图4c-d）。在低浓度掺杂时（<8.33%），HSE计算的带隙与实验带隙吻合良好。B位点掺杂Ti的BaZrS3体系带隙为1.4-1.5 eV，而A位点掺杂Ca的BaZrS3体系带隙为1.23-1.28 eV。机器学习和DFT都表明，在BaZrS3钙钛矿中，用于光伏器件的两种最佳候选掺杂化合物是B位点掺杂Ti或A位点掺杂Ca。
图4.（a-b）Ca掺杂的BaZrS3结构（8.33%和25%）（c）A位点掺杂Ca的BaZrS3的态密度（d）B位点掺杂Ti的BaZrS3的态密度
作者利用化学气相沉积（CVD）技术合成了A位点掺杂Ca的BaZrS3薄膜，提出了通过硫化氧化前驱体膜的CVD 合成BaZrS3和掺杂的BaZrS3薄膜的方法（图5a），利用扫描电镜（SEM）对合成膜的形貌进行了研究，如图5b-d所示。
这些结果表明，薄膜是多晶且连续的（有一些裂纹，可归因于高温合成）。图5e-f所示掺杂的BaZrS3的SEM横截面显示膜的厚度在250-300 nm之间，这是单结光伏器件的理想厚度范围。
图5.（a）CVD合成方法（b-d）合成薄膜的SEM形貌（e-f）合成薄膜的SEM横截面
不同Ca掺杂量（0 ~ 4%）的BaZrS3薄膜的X射线衍射（XRD）如图6a所示。放大后的四个BaZrS3的最高强度峰如图6b-e所示，在较低的Ca掺杂浓度下观察到峰移。除了峰移外，随着Ca 浓度的增加，BaZrS3峰的半高全宽（fwhm）也明显增加，这表明在较高浓度的Ca掺杂下，BaZrS3的稳定性降低。利用X射线光电子能谱（XPS）研究了Ca掺杂BaZrS3和BaZrS3薄膜中的化学键（图6f−i）。
BaZrS3的高分辨率s2p XPS光谱中显示了三个双峰的出现，分别为O−S，Ba−S和Zr−S键。在Ca掺杂的BaZrS3中，观察到四个双重峰，分别为O−S，Ba−S，Zr−S和Ca−S。
图6.（a-e）掺杂结构的XRD（不同2θ）的XRD（f-i）S 2p和Ca 2p的高分辨率XPS光谱
图7a中，石英衬底上Ca掺杂的BaZrS3薄膜的PL光谱结果显示，由于Ca的掺杂，带隙减小。Ca、Ti掺杂和未掺杂的BaZrS3带隙随掺杂浓度的变化及 PL峰如图7b-c所示。图7b还显示了Ca 和Ti掺杂的带隙与实验带隙随掺杂浓度的关系。从这些图中可以得出三个主要观察结果：（1）可以看出，Ca掺杂导致的带隙降低的程度明显高于Ti掺杂；（2）Ti掺杂的PL强度下降比Ca掺杂的PL强度下降要大得多，这可以归因于掺杂元素所形成的结构；（3）Ti掺杂的BaZrS3的fwhm（124.8 nm）相对高于Ca掺杂的fwhm（112 nm）。
图7.（a）不同Ca掺杂浓度下石英衬底上（Ba，Ca）ZrS3薄膜的PL（b）实验和计算带隙随Ca和Ti掺杂浓度的变化（c）BaZrS3，1% Ca掺杂，4% Ti掺杂的PL比较
总结展望
本研究中利用化学描述符和机器学习算法，对掺杂的硫属钙钛矿的形成能和带隙进行快速准确地预测，发现了在BaZrS3的A位点掺杂Ca和B位点掺杂Ti可以有效调控带隙值，并保持结构稳定。最终从海量的掺杂化合物中确定了有前途的光伏材料，并通过了理论和实验的验证。
文献信息
Shyam Sharma, Zachary D. Ward, Kevin Bhimani, Mukul Sharma, Joshua Quinton, Trevor David Rhone, Su-Fei Shi, Humberto Terrones, Nikhil Koratkar. Machine Learning-Aided Band Gap Engineering of BaZrS3 Chalcogenide Perovskite. ACS Applied Materials & Interfaces 15, 15, 18962-18972 (2023)
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