研究背景

化石燃料燃烧和工业生产制造导致全球二氧化碳排放量迅速增加，为了降低大气中CO2的浓度，电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)是一种减少二氧化碳排放的重要方法。因此，发现有前途的CO2RR电催化剂至关重要。机器学习(ML)已被大量用于筛选催化剂，然而，目前的机器学习方法仅限于在狭小的化学空间探索，存在一定的局限性。因此，韩国西江大学Seoin Back和上海交通大学蒋昆等人通过ML模型和CO2RR选择性分布图结合建立了高通量筛选方法，并实现对465种金属CO2RR催化剂的筛选，研究发现Cu-Ga和Cu-Pd合金具有优异的性能，并通过实验方法进行了验证。

计算和机器学习方法

本文使用VASP软件的投影缀加平面波（PAW）赝势方法，并在广义梯度近似中采用GGA-RPBE泛函进行DFT计算。在几何优化方面，将能量收敛标准设置为10-5eV，直到每个原子上的力小于0.03 eV/Å，将截断能值设置为500 eV，将k点网格设置为1×2×1。为了预测吸附物(CO*， H*， OH*)各种活性物质上的结合能，本文使用了DSTAR (DFT & Structure-free Active Motif Based Representation)方法将活性基序（一段典型的序列或者一个结构，一般称为基序，活性基序便是不同活性物种在催化剂的吸附构型）转换为机器学习的输入，并应用scikit-learn中的StandardScale对输入进行标准化。本文选用梯度增强回归和XGBoost回归预测CO*/H*和OH*的结合能，通过贝叶斯优化确定各模型的超参数。对于ML模型训练，本文选用80%数据作为训练集和20%的数据作为测试集，并进行五折交叉验证。

结果与讨论

具体工作流程如图1（a）所示，本文选择了一个简单的DSTAR方法，该方法能通过扩展化学空间来实现HTVS（高通量虚拟筛选）。本文在GASpy数据集中收集了表面具有活性基序的5634（408）个双金属（单金属）CO*数据，其中包含89种晶体结构。其中，活性基序是由30种元素组成的30种单金属和435种双金属材料。通过DSTAR方法将GASpy数据集从1089个增加到279690个。为了简化训练数据，本文只选择了纯金属和二元合金。因此，总共生成了2463030个活性基序，并使用ML模型预测了它们的ΔECO*、ΔEOH*和ΔEH*。图1b展示了DFT计算和ML预测的结合能奇偶校验图，其中，ΔECO*、ΔEOH*和ΔEH*的测试MAE分别为0.119、0.227和0.107eV。

图1 ML模型的高通量筛选原理和性能图

通过查阅文献，团队发现CO2RR各种中间体的结合能可以通过ΔECO*和ΔEOH*的比例关系体现，进而可以通过建立热力学边界条件实现对预测CO2RR产物选择性分布图的构建。虽然C1产物可能有多种反应途径，但本文注重于7个反应和6个热力学边界条件中4种主要产物，即甲酸盐、CO、C1+（>2e−）和H2。本文将三个结合能描述符（ΔECO*、ΔEH*和ΔEOH*分别作为x、y和z轴）以三维选择图形式呈现（如图2）。随后将预测结果与实验结果进行比较，验证了构建的选择性图谱，并计算了纯金属的面心立方（FCC）（111）和（211）面上的三个结合能，并将其绘制在选择性图上（如图2）。随后对四类典型的催化剂（后过渡金属、铸币金属、对甲酸盐具有嵌入性的p区元素、Cu）进行预测分析，证实了3D选择性图具有捕捉催化剂的特性。

图2 3D选择性图

图2中的3D选择性图可以实现对CO2RR产物的选择性，因此本文使用该图预测二元合金催化剂的选择性和活性，采用机器学习预测了ΔECO*、ΔEOH*和ΔEH*，如图3a。本文根据图2选择性图上活性基序的位置，使用边界条件确定了预期产物，并导出吉布斯自由能图，计算了预期产物的活性。为了解决考虑每个活性基序的贡献和ML模型的预测误差，在这项工作中引入了一个新的指标“生产率”。生产率是活性和选择性的定量关系，其通过活性基序位于误差范围内的概率来判别ML预测误差，与对CO2RR的HTVS研究不同。图3b显示了U=−1.4 VRHE条件下，30种纯金属和435种二元合金催化剂的四种CO2RR中间体的生产率。生产率热图取决于应用潜力，可以证明活性和选择性存在依赖性。图4显示了在U=−1.0 VRHE时的生产率热图，随着施加更多的负电位，Cu的选择性从甲酸盐转移到C1+。同时，Ag在施加电压为−1.3 VRHE时对甲酸盐具有选择性（图5），主要产生CO和H2，可能由于动力学和局部场效应。此外，选择性图预测Ga和Zn对甲酸盐具有选择性，但在实验中没有证明。

图3 预测方法和结果可视化

图4 生产率热图可视化；在U=−1.0 VRHE下甲酸酯、CO、C1+、H2的热图可视化

图5 ML预测Ag的选择性

由于本工作中采用DSTAR机器学习模型，可以提取活性基序的成分和配位数（CN）信息，以研究它们对生产率的影响。通过图6a和b发现随着Al含量和CN含量的降低，C1+生产率增加，这表明可以通过控制催化剂的组成或形态可以调节生产率。虽然Cu-Al合金对C1+产物是选择性的，但当不采用任何条件时，其C1+生产率低于纯Cu（如图6c，d）。然而，当低Al含量和低CN的条件时，其生产率比纯Cu显著提高（如图6d）。这表明尽管随着Cu-Al合金中Al含量的降低，C1+生产率有所提高（图6a），但向Cu中添加Al仍然比不添加Al更有利于C1+的生产。进一步说明，ML辅助HTVS策略微调催化剂的组成、尺寸和形状，能够为催化剂实现最大目标生产率提供了重要指导。

图6 组成和成分的分析

为了评估HTVS方法的可靠性和可发现性，本文关注了催化剂的两个方面：前景和新颖性。作为一种有前景的催化剂，本文发现Cu-Pd电催化剂具有最高的C1+生产率。此外，在−1.4 VRHE下，Cu-Ga电催化剂的甲酸盐生产率排名前10%。接下来，本文将讨论ML预测结果，并对ML辅助的HTVS策略进行实验验证。如图7a所示，ML预测的Cu-Pd和Cu-Ga电催化剂的生产率表明C1+和甲酸盐的生产率在负电位下占主导地位。然而，当Cu-Ga和Cu-Pd电催化剂的C1+生产率随着电位向负方向增加而增加，但当达到最大值时，Cu-Ga电催化剂的甲酸盐生产率在-1.4VRHE后单调下降。这可能由于C1+选择性区域的扩展引起的。在−1.4 VRHE下，通过对CN（图7b）和成分（图7c）的分析，说明了在CN含量低或Cu含量中等时，Cu-Pd电催化剂的C1+生产率增加；在CN含量高和Cu含量低时，甲酸盐生产率提高。

图7 Cu-Pd和Cu-Ga的预测结果

图8 Cu-Pd电催化剂（a）在CO2电解2小时之前和（b）之后的SEM图像

本文通过实验验证了Cu-Pd电催化剂C1+生产率。图8为在CO2RR电解前后Cu-Pd电催化剂的SEM图像，通过对比发现Cu-Pd电极由密集堆积的纳米颗粒组成，与裸Cu相比，提高了表面粗糙度。从TOF-SIMS中提取了Cu-Pd电催化剂的深度剖面，并重新构建的3D图，如图9a所示。在0.5°的入射角下进行X射线衍射，进一步探测Cu-Pd电催化剂的晶体结构。然后分析了在-0.75至-1.15VRHE电压下，Cu-Pd电催化剂与Cu的电化学CO2RR性能，发现其具有更高的电流密度（如图9b），这与表面粗糙度的增加有关。此外，如图9c所示，在Cu-Pd电催化剂上发现了H2-FE，表明CO2RR对电流密度起到增强作用，而不是HER。C2H4在–1.15 V时显示出32.3%FE的最高选择性（如图9d），约为裸铜的3.6倍。此外，图9e显示，由CO2RR转化为C1+产物比例从-0.75 V时的0.29迅速增加到-0.85 V时的0.84，并最终在–1.15 V时达到0.99，与裸铜相比，在Cu-Pd电催化剂上的C1+选择性提高了2.3倍，成功验证了C1+生产率的理论预测。

图9 Cu-Pd的实验结果

结论与展望

本文研究了ML辅助HTVS的策略，预测了优势产物及465个元素组合的活性和选择性，并筛选出最佳的元素组合，为研究人员提供催化剂化学计量和形态的指导。本文的开发策略为加速发现具有高活性和高选择性的CO2RR催化剂提供了重要的指导意义。

文献信息

Mok D H, Li H, Zhang G, et al. Data-driven discovery of electrocatalysts for CO2 reduction using active motifs-based machine learning[J]. Nature Communications, 2023, 14(1): 7303.

ht-tps://doi.org/10.1038/s41467-023-43118-0