南大团队研发水系锌离子可充电电池，电池结构厚度仅有1毫米
近十年来，面向穿戴应用的电子设备已经从科幻影视作品走入日常生活，智能手环和智能手表便是典型的代表。
这些产品普遍具备监测身体健康状况的功能，包括实时反映心率、血压和血氧等。在前几年新冠疫情的大背景下，这类产品也愈发受到关注。
未来，还可以将可穿戴电子器件与 ChatGPT 等热门 AI 产品结合，从而构建一个充满智慧的物联网世界。
学界普遍认为，下一代可穿戴电子器件应当是柔软轻薄的，可以被任意拉伸、弯折或扭曲，并能像一张膜一样无缝贴合在皮肤上。
目前，许多科研小组已经通过各种方式造出许多可以贴肤穿戴的传感器、存储器和显示器件。但是，对于与这些可穿戴电子器件相配套的供电组件来说，它们的发展却是相对滞后的。
现阶段，这些电子器件往往通过外接电源模块或商业化锂电池供电，面临着组件笨重、不可形变、贴肤穿戴能力不足、以及存在爆炸起火隐患等问题。
而通过预拉伸工艺来制备褶皱结构电池，以及利用褶皱的展开来适应电池的拉伸和形变，是构建大拉伸形变储能器件的有效策略。
然而，受限于材料组件和制备工艺，基于褶皱结构的可拉伸电池往往存在机械耐久性差、性能衰减快、褶皱规模致使电池厚度较大等问题，这阻碍了其在可穿戴供电领域中的应用。
针对这些挑战，南京大学孔德圣教授和柏冲副研究员团队提出一种基于微观褶皱结构的电极、以及可以实现可拉伸电池的方法，借此得到能被大范围拉伸至 525% 的水系锌离子可充电电池。
图 | 柏冲副研究员（来源：柏冲）
据介绍，该工作主要包含以下亮点：
其一，这款电池借助电极微观褶皱结构的可逆延展实现电池自身的宏观拉伸形变，有效避免电池在三维空间上的大幅度变形，以方便和皮肤紧密地贴合；
其二，这款电池基于不会燃烧的水系凝胶电解质，可以避免因拉伸形变导致的电池内部短路，进而避免热失控带来的起火风险，从而让电池体系的使用安全性得到显著提高；
其三，课题组提出一种能够制备可拉伸金属薄膜集流体的方法。相比此前报道，显著提升了集流体的拉伸形变范围、以及形变过程中的结构稳定性，并且有望拓展到其他金属薄膜集流体中，故具备一定的普适意义；
其四，基于对褶皱电极的优化调控，所制备的可拉伸电池结构十分紧凑，仅具有 1mm 的厚度。
图 | 相关论文（来源：ACS Materials Letters）
日前，相关论文以《超可拉伸紧凑型 Zn-MnO2 可充电电池》（Ultrastretchable and Compact Zn-MnO2 Rechargeable Battery）为题发在 ACS Materials Letters 上（IF 11.2），南京大学硕士研究生季康是第一作者，南京大学孔德圣教授和柏冲副研究员担任共同通讯作者。
图 | 孔德圣教授（来源： 孔德圣）
以可充电电池为代表的储能技术，其本身就是一项以应用为目标的基础研究。本次提出的可拉伸锌离子电池具备良好的贴肤穿戴能力，并能在拉伸形变状态下稳定地充放电。
这意味着在贴肤穿戴的状态下，该电池有望驱动其他功能性电子器件，从而摆脱外接电源的束缚，实现整个电子器件系统的便携式穿戴。
另外，随着可穿戴电子器件集成度和功能的增加，对供电模块的输出功率和能量密度的要求也越来越高。
而通过现有成熟的技术手段，对金属薄膜集流体进行图案化处理，则能实现多个单体电池的集成，以便调控电池组的输出电压和电流，从而在一定程度上满足多功能电子器件系统对能源的需求。
（来源：ACS Materials Letters）
打造高电导率可拉伸集流体，可在大范围内反复拉伸 1000 次
据了解，可拉伸电池不仅仅是一个储能器件，更是一个涉及力学、电学和电化学的交叉系统。
该团队在柔性可穿戴电子器件领域具有比较强的研究基础，在可拉伸导电复合材料、可拉伸电路以及可拉伸功能器件的设计与制备上积累了一定经验，这也为他们设计面向可拉伸电池的电极提供了一些启发。
在研究初期，他们围绕可拉伸集流体进行了诸多探索，也经历了不少失败。
后来，他们发现采用“预拉伸—转移—贴合”的手段，可以将导电薄膜与处在拉伸状态下的弹性基体复合起来。在释放拉伸应变之后，即可得到褶皱结构。
由此可见，对于制备可拉伸集流体和电极来说，这是一种非常有效的方法。需要注意的是，褶皱的微观形貌与集流体材料本身的厚度、弹性模量和拉伸应变密切相关。
打个比方，把生活中常见的铝箔、与拉伸状态下弹性基体复合，释放拉伸应变之后，可以得到肉眼可见的大量褶皱；而把铝箔替换成 100 微米厚度的不锈钢板，在释放拉伸应变之后，不锈钢板只会稍微低弯曲，并不会出现褶皱结构。
这意味着，以上两种情况均无法与皮肤形成紧密的贴合界面。而要想实现贴合皮肤穿戴的应用，就必须攻克这一挑战。
传统的碳纳米管薄膜柔韧耐折叠，并且导电能力也不错，在柔性储能器件中应用比较广泛。然而，碳纳米管薄膜本征的弹性模量非常高，将碳纳米薄膜与弹性基体复合后，往往会生成肉眼可见的宏观褶皱。
减小碳纳米管薄膜的厚度，固然可以控制褶皱结构的起伏程度，但是反过来也会降低整个集流体的导电能力。
金属薄膜具备出色的导电能力，并已被广泛用于商业化锂电池中，而且薄膜厚度可控，可以轻易创制出微观程度下的褶皱结构。但是，金属薄膜在外力下非常容易被撕裂和破碎。
针对这个问题，课题组使用一层 1 微米厚的弹性薄膜作为承载基体来负载金属薄膜。
一方面，这显著改善了金属薄膜在转移和贴合过程中的操作性；另一方面，他们也发现这层弹性薄膜，可以有效提升金属薄膜的结构完整性，进而减小机械应变对于金属薄膜的破坏，最终制备出可以在大范围内反复拉伸 1000 次的高电导率可拉伸集流体。
这意味着，将电池的正/负极材料负载到这种集流体表面，将有望制备出可拉伸正/负极。需要注意的是，电极材料负载到集流体表面后，整个电极的厚度和弹性模量均发生了变化，电极的微观褶皱的起伏程度也会对应地发生改变。
（来源：ACS Materials Letters）
电极材料的负载量，不仅会影响电极的微观褶皱和贴肤穿戴能力，而且和电池的储能性能存在关联性。
当电极活性材料负载量过高时，会导致褶皱电极表面粗糙度的急剧增大、以及机械耐久性的衰减，并会产生宏观褶皱甚至卷曲，进而妨碍电池的组装。
围绕微观褶皱形貌、电极机械耐久性和电池储能性能之间的平衡，他们对金属锌负极材料和二氧化锰正极材料的负载量做了一定优化，借此制备出一种可拉伸电极，其具备低粗糙度和优异的机械耐久性等优点。
而采用经典的“三明治”结构，将可拉伸正极、凝胶电解质和可拉伸负极组装在一起后，即可得到可拉伸电池。
（来源：ACS Materials Letters）
黄原胶溶液，是一种具备显著假塑性的胶体，在静态状态下基本不流动，在受到挤压时则流动变形。
采用黄原胶制备凝胶电解质：其一可以通过成熟的印刷技术，将电解质涂覆到电极表面，以便于用于制备电池；其二，黄原胶凝胶电解质可以随着电池拉伸形变而形变，方便保持电极和电解质之间的接触程度。
同时，他们发现金属锌负极在充放电过程中面临大量的副反应，导致电池的充放电容量在长循环过程中迅速衰减。
针对该问题，在大量调研文献之后，他们向凝胶电解质中加入氟化锌添加剂，在金属锌负极表面形成一层保护性的含氟薄膜，借此将电池寿命提高到 200 个循环以上。
柏冲说，对于凝胶电解质的选择和改进，都是一些微小的“点”。但是，对于可拉伸电池体系的构建和性能提升，却有着举足轻重的作用。
“我们这项工作也正是在这些大大小小的‘点’上集腋成裘，最终连点成面，实现了整个电池体系的机械形变能力和电化学储能能力的提升。”他说。
（来源：ACS Materials Letters）
在该研究中，课题组使用弹性薄膜来负载金属薄膜集流体，在提升集流体拉伸形变能力的同时，改善了集流体的微观结构稳定性。
作为一个由金属薄膜、弹性薄膜和弹性基体组成的多层复合薄膜系统，弹性薄膜在其中扮演的作用，也是值得进一步研究的。
而弹性薄膜的弹性模量、厚度以及薄膜之间的界面结合能等参数，对于微观褶皱结构的起伏程度、以及结构稳定性的影响规律，也有待进一步分析。
另外，他们还制备了可拉伸的金集流体和银集流体，如何借助这种策略制备出廉价、且具备良好电化学稳定性的可拉伸集流体，也是另一个值得思考的问题。而以上新问题，也将是他们即将尝试攻克的科研难题。
参考资料：
1.Ji, K., Li, S., Lin, Y., Zhang, J., Wang, M., Bai, C., & Kong, D. (2023). Ultrastretchable and Compact Zn-MnO2 Rechargeable Battery. ACS Materials Letters, 5(4), 955-961.