【机器学习+材料】ACS AMI：机器学习加速寻找新的固体电解质

研究背景

发现新的固体电解质（SEs）对于实现全固态锂电池更高的安全性和更好的能量密度至关重要。在这项工作中，来自韩国基础科学研究院的Heejin Kim和韩国西江大学的Seoin Back等人报告了机器学习（ML）辅助的高通量虚拟筛选，以识别新的SE材料。这种方法通过替换原型结构的元素扩展了化学探索的空间，并通过应用各种ML模型加速了性质的评估。通过DFT计算和AIMD验证了筛选结果。所提出的先进筛选方法将加速能源材料的发现和应用。

图文详解

（1）化学空间扩展

为了发现有前途的SEs，探索现有数据库之外的化学空间是必不可少的。作者使用基于原型结构的元素取代方法来拓宽化学空间。首先，从MP中收集了16205个含锂的三元和四元材料，作为元素取代的原型。然后，作者使用Herfindahl-Hirschman指数（HHI）确定了在市场竞争力方面有希望的元素，HHI值越高，表明竞争越少，市场主导地位越强，因此作者选择HHI值< 6000的元素作为产量和储量，从而选择28种元素（Li、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、Ca、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Cd、in、Sn、Te、I、Ba、Hg、Pb）。由于缺乏HHI指数数据，一些元素（H、Tc、Pm）未被考虑。

此外，所有过渡金属（TMs）都被排除在外，因为它们的副产物可以发生氧化还原反应，氧化还原反应生成的含有TM元素的分解产物可能具有导电性。由于与其他类型的电解质相比，硫化物SEs具有更高的锂离子电导率，因此在元素取代过程中始终包含硫。以LixAyBz为例，所有的原子位置都是固定的，A和B被上述28种元素中的一种取代，而A或B被设置为硫。

因此，以LixAyBz为例，元素置换得到52（=26×2）个结构。基于元素替换，作者生成了一个包含26549208种材料的集合，大约是包含16205种三元和四元材料的MP数据库的1300倍。从这个集合中，作者依次筛选热力学、电子和锂离子的传导性能，然后通过DFT和AIMD模拟对所选候选材料进行验证。整个筛选过程如图1所示。

图1：筛选过程

（2）基于成分的筛选：热力学稳定性

作者使用两个指标来评估材料的热力学稳定性：形成能（Ef）和energy above hull量（Ehull）。计算形成能是为了预测热力学稳定性，它被定义为一种物质从其组成元素在其标准状态下形成时的能量变化。负Ef表示一个放热形成过程。此外，通过计算Ehull）来评价相稳定性，Ehull）被认为是衡量材料可合成性的一个指标。

为了正确地评价材料的热力学和相稳定性，需要进行几何弛豫来得到Ef和Ehull。然而，由于使用DFT计算26549208种材料的Ef和Ehull在计算上过于苛刻，因此可以利用ML方法。不需要结构信息的材料表示更适合此目的，因为元素替换生成非松弛结构。因为不能区分多晶型，假设预测的形成能是给定化学计量中最稳定的结构，即Ehull = 0 eV/atom，这意味着选定的候选材料最后需要DFT验证。

图2：基于稳定性与电导率的筛选

例如，图2a显示了在Li-O-S系统相图上投影上方的预测Ehull。考虑到模型的不确定性，通过10个模型的集合方法的MAE确定了模型的不确定性，作者确定了满足预测的Ef≤0.1 eV/atom和Ehull≤0.2 eV/atom的化学式是稳定的。在1379333个化学式中，954301个化学式满足这些条件（图2b）。

（3）基于成分的筛选:电导率

根据电池的工作机制，电解质材料必须是离子导电的，但又必须是电子绝缘的。通过电解质的电子会导致自放电，锂枝晶生长和副反应，这表明SEs的电子导电性应该最小化。因此，作者选择带隙（Egap）大于1 eV的材料（图2c）。这是根据电导率和晶体硅带隙之间的关系确定的最小可接受值。值得注意的是，MP中的带隙数据是使用PBE函数计算的，相对于实验测量，这容易低估带隙。因此，预测ML模型需要更精确的数据集，以达到接近实验值的高精度。由于当前只有3896个实验带隙数据，这些数据太少，无法开发准确的ML模型，因此作者采用了迁移学习方法。首先，作者使用DFT计算的43921个带隙数据对Roost模型进行了训练，然后使用3896个实验数据对模型进行了重新训练。这种方法确实有助于仅使用少量训练集就获得更高的预测精度（测试集的MAE为0.25 eV）。使用该训练模型，考虑模型的测试集MAE，作者排除了预测带隙小于0.5 eV的化学组分，将候选化学式的数量从954301减少到797557。

（4）基于成分筛选：电化学稳定性

另一个重要的因素需要有前途的SE是一个广泛的电化学稳定性窗口。电化学稳定窗口是一个电位范围，在此范围内，SE对电化学反应保持稳定。为了有效地识别电化学稳定的SE，作者构建了与开放锂储层平衡的大电位相图。该方法确定了还原和氧化条件下SEs的分解反应，并估计了这些反应发生的电位。然而，当将这种方法应用于筛选时，由于DFT能量是未知的，因此很难获得假设SE候选者的能量。因为根据前一步的机器学习预测结果，假设候选材料是热力学稳定的，所以作者假设它们的能量值在给定组成的相图的凸包上。在较低的施加电位下，例如在ϕ1处，从SE到氧化产物的分解在能量上受到抑制。

随着电位的增大（图3b），当达到氧化分解电位时，SE开始分解。超过这个临界电位（图3c），例如在ϕ2处，氧化分解的产物与施加的电位或化学势成线性比例地稳定下来。由此可以得到描述SE稳定势区的分解能量图，如图3d所示。虽然通过这种方法获得的可能高估了实际值，但它仍然小于基于形成能的方法，因此在筛选过程中有效地减少了候选参数的数量。

图3：基于电化学稳定性的筛选

在筛选过程中，作者去除了预计在4 V以下会发生氧化分解反应的材料。同样，SE应该在0 V以下保持稳定，以利用Li金属阳极的高能量密度，这种还原性分解也可以通过相同的方法来估计。然而，所有剩余的候选物都表现出大于0 V的还原分解电位，因此结果不能用于筛选。因此，做则会只采用氧化分解电位进行当前的筛选步骤。由于还原性分解产物含有较高的锂含量，它们很可能会形成有利于离子的钝化层，因此，与氧化产物相比，它们的危害更小。例如，Li3PS、Li3PO4和LiPON形成稳定的界面层，包括Li3P等不同的离子导体，保护SEs不受还原性分解。基于氧化分解电位的筛选得到2138个组成和57641个结构（图3e）。之后又删除了重复的结构，得到了14535个结构。

（5）基于结构的筛选：锂离子电导率

通过DFT计算评估锂离子电导率，例如， NEB计算和AIMD模拟，需要优化原子结构，因此计算量太大。同时，由于缺乏锂离子电导率的实验和计算数据，导致有监督的ML模型精度不足。因此，作者采用了最近开发的无监督聚类策略来识别高锂离子导电性SEs。该方法采用基于阴离子框架的改进X射线衍射（mXRD）模式来表示候选材料，然后对这些模式进行分层聚类分析，根据阴离子框架对类似材料进行分组，假设这些框架主要决定锂离子的导电性。为了制备mXRD图，除阴离子外的所有原子都被去除，所有阴离子都被S原子取代，晶格参数由电池中S原子的数量归一化。这些预处理过程去除阴离子网络外的所有结构信息，包括阳离子、原子种类和晶格大小。

图4：基于层次聚类的筛选

分层聚类将候选材料分为13类，其中包括81个实验数据以及14535个非松弛结构。作者发现，大多数实验报道的锂离子导电材料位于第10类，包括Li7P3S11、LGPS和Li3OBr等导电性最强的材料（图4）。因此，可以预计第10类中的714种材料比任何其他类更有可能是锂离子导电的。对于这些候选者，作者随后执行DFT计算来验证所有预测的属性。

（6）DFT验证

作者对714种候选材料进行了结构优化，并评估了其结构特性，包括空间群和Wyckoff位置。这些结构都不存在于原始的MP数据库中，确保筛选的结构完全是新的。作者计算了Ef和Ehull，其中只有37种材料满足热力学稳定性条件（Ef < 0 eV/atom，Ehull < 0.1 eV/atom）。此外，认识到热力学性质Ef和Ehull单独不能完全评估合成能力，作者计算了CLscore，这是一个指示合成概率的指标，用于热力学稳定的材料。

值得注意的是，其中35种材料具有高合成性（CLscore > 0.5）。然后做则会用HSE06函数评估了它们的带隙值，所有的带隙都高于阈值（Egap > 1 eV）。作者还评估了具有8种不同成分的35种候选物的电化学稳定性窗口。考虑到电化学稳定性窗口，作者选择了窗口最宽的7种材料，如Li3ClSO4的3个晶型，Li3FSO4的3个晶型，Li10C4S16。然后，通过AIMD模拟估计了它们的锂离子电导率。

图5：DFT验证结果

作为参考，作者还评估了LLZO的锂离子电导率，模拟结果（0.28-6.18 mS/cm)覆盖了之前报道的值（0.03-1.10 mS/cm）。并且发现Li3ClSO4和Li3FSO4，无论其结构如何，都比LLZO表现出更好的锂离子电导率。值得注意的是，与LGPS （12 mS/cm）相比，Li3ClSO4的三种多晶型都具有更高的锂离子电导率（平均22.8、26.0和30.8 mS/cm）。其中，作者给出了Li3KGeO4（mp-18002）衍生的最高锂离子导电性Li3ClSO4的所有验证结果，即β-Li3ClSO4，见图5。DFT计算预测，β-Li3ClSO4在室温下形成一个亚稳相，Ef为−2.49 eV/atom，Ehull为0.050 eV/atom，具有较大的带隙（7.2 eV），具有较低的电子电导率和实际可用的锂离子电导率（平均30.8 mS/cm）。

总结展望

在这项工作中，作者提出了ML辅助高通量筛选方法来探索未发现的化学空间。与传统的基于DFT的高通量筛选相比，该方法降低了计算成本，从而实现了高效的材料探索。预计这些被发现的材料将表现出与硫化物型SE一样高的锂离子电导率，同时也具有与氧化物型SE相似的宽电化学稳定性窗口。

文献信息

Jongseung Kim, Dong Hyeon Mok, Heejin Kim*, and Seoin Back*. Accelerating the Search for New Solid Electrolytes: Exploring Vast Chemical Space with Machine Learning-Enabled Computational Calculations. ACS Applied Materials & Interfaces 15, 45, 52427-52435 (2023)

ht-tps://doi.org/10.1021/acsami.3c10798