科学家开发烷基胺合成新方法，助力含氮化合物的高效绿色合成

作为空气的主要成分，氮气丰富且廉价。但是它的性质极其稳定，在一般条件下不易发生化学反应。

在自然界中，一些固氮微生物能在常温常压之下将氮气转化为氨。

而在工业领域，氮气需要在极其苛刻的条件下（350−550 摄氏度，150−350 个大气压），利用多组分固体催化剂，才能与氢气反应转化为氨。这一反应过程也被称为 Haber-Bosch 过程。

目前，这是唯一一个以氮气为原料的工业过程，通过这一过程所合成的氨，是制备几乎所有其它含氮化合物的唯一氮源。

然而，这一过程会消耗大量化石能源，并会导致大量的二氧化碳排放。因此，开发一种能在温和条件下直接以氮气为氮源来合成含氮化合物的新方法具有重要意义。

这不仅有望绕开 Haber-Bosch 过程，也能实现含氮化合物的绿色可持续合成。

烷基胺，是一类重要的含氮化合物，并被广泛用于医药、农药和材料等领域。

传统的烷基胺合成方法，涉及到由氨或其衍生物与预先官能团化的亲电性碳试剂发生反应。

其中，氨是通过 Haber-Bosch 过程制备而来，而亲电性碳试剂一般通过烯烃的官能团化而来。

基于此，日本理化学研究所的一支科研团队开发出一种合成烷基胺的新方法，借此开辟了一条合成胺的新路径。

使用这一方法，只需让氮气与烯烃发生直接反应就能合成烷基胺，即使用非活化烯烃针对氮气进行官能化就能生成烷基胺。

事实上，这是一种利用多金属络合物进行转化的新策略。

这一成果表明：通过利用多核钛氢骨架作为平台，只需简单地使用烯烃，就能在温和条件之下，直接以氮气为氮源进行氢胺化反应，故能绕开高耗能的以氨为原料的传统合成方法。

未来有望实现胺的绿色可持续合成，从而替代或部分替代当前所使用的存在高能耗和高碳排放缺点的胺合成方法。

（来源：Nature）

日前，相关论文以《烯烃与氮气及钛多氢化合物的氢胺化反应》（Hydroamination of alkenes with dinitrogen and titanium polyhydrides）为题发在 Nature[1]。

日本理化学研究所的岛隆则（Takanori Shima）是第一作者兼共同通讯，日本理化学研究所卓庆德为共同第一作者，安徽大学罗根教授和日本理化学研究所侯召民教授担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nature）

研究人员表示，针对三核钛氢簇合物他们已经研究十多年，期间有过多次意想不到的惊喜发现。

2013 年，那时他们原本只想合成钛氢化合物，但是在含有氮气的环境中，针对钛烷基化合物进行氢化时，意外得到了氮气切断和氢化的产物。

然后，在不含氮气的条件下氢化，该团队分离出了三核钛氢簇合物 [2]。

2014 年，当他们使用氘代苯作为溶剂来进行核磁共振分析时，意外发现三核钛氢簇合物可以在常温常压下，针对苯环的碳骨架进行切断和重排 [3]。

而在本次烯烃氢胺化的研究中，课题组本以为高温会促进碳-氮键的形成，因此一开始他们一直在高温下进行反应。

然而，多次实验都没有获得成功。后来通过仔细分析后才发现，室温下就能形成碳-氮键，而高温反而会促使已形成的碳-氮键发生断裂。

研究人员指出：在温和条件之下实现氮气的活化与转化尤其是实现催化转化，目前依然是一个极具挑战性的难题。

后续，他们会继续围绕氮气活化及官能团化，进行系统性的多方面探索，力求为含氮化合物的高效绿色合成做出贡献。

参考资料：

1.Shima, T., Zhuo, Q., Zhou, X.et al. Hydroamination of alkenes with dinitrogen and titanium polyhydrides. Nature 632, 307–312 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07694-5

2.Science 2013, 340, 1549

3.Nature 2014, 512, 413

排版：希幔、刘雅坤