今天带来的是中山大学廖培钦教授在《Nature Synthesis》、《Angewandte Chemie International Edition》上发表的最新研究工作！廖培钦教授，“土生土长”的中大人！本科、博士均毕业于中山大学，博士毕业4年成为中山大学化学学院教授，入选2018年度国家级青年人才项目。长期致力于金属有机框架（MOF）的设计、合成、催化和相关机理研究，并取得不少创新研究成果。

成果1

电化学还原CO2和硝酸盐合成尿素是一项重要而具有挑战性的研究课题。催化剂通常存在法拉第效率(FE)低或电流密度不足的问题，导致尿素的产率受到限制。

中山大学廖培钦教授团队等人报道了超小的γ-Fe2O3纳米颗粒(<2 nm)被封装在导电(40 S cm-1)金属-有机框架Ni-HITP(HITP=2,3,6,7,10,11-六氨基三苯)的孔隙中，从而得到了复合材料γ-Fe2O3@Ni-HITP。

在中性条件下，γ-Fe2O3@Ni-HITP在CO2饱和的1 M KHCO3和0.1 M KNO3水溶液中，通过CO2和硝酸盐的共还原，表现出了最优异的尿素合成电催化性能，电流密度为-90 mA cm-2，FEurea为67.2(6)%，产率为20.4(2) g h-1 g-1cat(7.7(1) mg h-1 cm-2)，比之前报道的催化剂的产率高出约5倍。

在如此高的产率下，连续运行150小时没有观察到降解。将电极面积扩大125倍，在8小时内产生约1.05(4)g高纯度尿素。机制研究表明，Fe(III)离子在γ-Fe2O3纳米颗粒中表现出高活性，生成关键中间体*NH2和*COOH。此外，γ-Fe2O3纳米颗粒中相邻的Fe(III)离子对可以作为高活性的催化位点，催化*NH2和*COOH之间的C-N偶联，从而形成后续的关键中间体*CONH2，从而促进尿素生产。

相关工作以《Electrosynthesis of urea by using Fe2O3 nanoparticles encapsulated in a conductive metal–organic framework》为题在《Nature Synthesis》上发表论文。

图文介绍

图1 Ni-HITP和γ-Fe2O3@Ni-HITP的合成示意图

通过一锅法合成了Ni-HITP，Ni-HITP具有棒状形貌和蜂窝状的一维孔隙，孔径为2 nm。将活化的Ni-HITP在Fe(NO3)3水溶液中60°C浸泡30分钟，得到γ-Fe2O3@Ni-HITP(图1)。

图2 γ-Fe2O3@Ni-HITP的形貌和结构表征

STEM图像显示，通过与原始材料的比较，证明了γ-Fe2O3纳米颗粒(<2 nm)在Ni-HITP孔道内的成功封装和均匀分布(图2a、b)。γ-Fe2O3@Ni-HITP的Fe的K边XANES光谱也表明存在Fe(III)离子，不存在金属Fe(图2c)。EXAFS光谱显示，γ-Fe2O3@Ni-HITP的配位环境与氧化铁相似，主信号在1.48 Å对应于Fe-O键。此外，EXAFS光谱拟合结果表明，FexOy纳米颗粒是γ-Fe2O3纳米颗粒(图2d)，而不是α-Fe2O3纳米颗粒或Ni-HITP框架中的铁离子取代镍离子。

图3 CO2和硝酸盐的共还原性能

在三电极流动池装置中，以CO2饱和的KHCO3+KNO3水溶液为电解质进行了性能测试。从LSV曲线(图3a)可以看出，-0.4 V后出现平台，并且在-0.6 ~-1.0 V范围内电流有明显的增加，这可能是由于尿素的生成和析氢反应的加速。然后，在-0.6 V到-1.0 V的不同电位下进行了恒电位电解，并分析了各种产物(图3b)。随着电位的增加，FEurea呈现火山模式(图3b)，当电位为-0.8 V时，电流密度为-54 mA cm-2，FEurea的最大值为63.4(3)%，其时空产率高达14.7(1) g h-1 g-1cat。重要的是，这种催化剂的产率比以前报道的催化剂高出约5倍(图3e)。在较高的过电位下，会发生更具竞争性的析氢反应，从而抑制尿素的形成。

作者进行了同位素标记实验来确定尿素产品的来源。可以看出，当以K14NO3和12CO2为原料时，1H NMR在5.7 ppm处出现-NH2的峰值(图3c)。当用15N标记的K15NO3代替尿素时，尿素中-NH2的单峰分裂为双峰，表明尿素来源于CO2和NO3-的共还原。另外，15N NMR谱图(图3c)清楚地显示78 ppm处的峰属于尿素中-NH2的15N，13C NMR谱图显示163 ppm处的峰属于尿素中-13CO-的13C。为了评估稳定性，在-0.8 V下进行了CO2和NO3-的连续共还原。结果(图3f)表明，γ-Fe2O3@Ni-HITP可以以14.7 g h-1 g-1cat的高产率连续工作至少150 h，表现出优异的性能(图3e)。

图4 在大面积(25 cm2)、流动池中进行电催化CO2和硝酸盐共还原

为了制备克级高纯度尿素，使用了大面积(25 cm2)的流动池，催化剂质量为9.01 mg(图4)。在CO2饱和的0.1 M KHCO3+0.04 M KNO3水溶液中电解8 h后，通过蒸发电解液，再与苯溶解，再蒸发苯，得到1.05(4)g纯尿素(不含电解质、NO2-和NH4+)，尿素产率为14.6(6) g h-1 g-1cat。

作者进一步优化了KHCO3+KNO3电解质的浓度。在CO2饱和的1 M KHCO3和0.1 M KNO3混合溶液中，尿素产率达到了20.4(2) g h-1 g-1cat(7.7(1) mg h-1 cm-2)。

图5 CO2与硝酸盐共还原的机理研究

为了揭示尿素电合成的机理，在不同电位下进行了原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)测量，以确定中间体。1392 cm-1处的峰可以归属于CO2还原过程中重要的中间体*COOH(图5a)。1413 cm-1处的峰可以被识别为C-N键。*NO和*NH2中间体的峰位于1160和3110 cm-1处(图5a)。

为了说明这两种中间体*NO和*NH2是如何产生的，进行了一些对照实验。分别使用0.04 M KNO3和0.1 M KHCO3进行测试。

结果表明，在CO2还原过程中，只有1392 cm-1处有一个ν(COOH)的峰，而在2100 cm-1处没有CO的峰。在NO3-还原条件下，ν(NO2)和ν(NH)的峰值分别为1289 cm-1和1575 cm-1。在CO2和NO3-共还原的条件下，νas(CN)和ν(COOH)都出现了峰值。上述结果表明，共还原过程中观察到的中间体*COOH和*NH2分别来自CO2和NO3-的还原。

由于没有观察到*CO中间体的峰值，并且为了进一步确定C-N键的形成不是源于*NH2和*CO之间的偶联，使用CO代替CO2作为电合成的原料。有趣的是，结果显示没有生成尿素，说明*CO中间体没有参与尿素的生成。这种机制与以前报告中提出的机制完全不同(其中*CO是关键的中间体)。

因此，本文推测本研究中的C-N偶联可能发生在*COOH和*NH2这两个中间体之间，而不是其他文献中报道的*CO和*NH2之间。基于原位ATR-FTIR结果，采用PDFT计算CO2和NO3-共还原过程中的反应路径。

根据图5b所示的能量途径的自由能图，尿素的产生始于γ-Fe2O3纳米颗粒上NO3-的热力学自发还原为*NH2中间体，吉布斯自由能能垒(ΔG)为-5.76 eV。γ-Fe2O3纳米颗粒的Fe(III)离子将CO2还原为*COOH中间体，ΔG=-0.46 eV。然后，前两个中间体*NH2和*COOH分别吸附在相邻的两个Fe(III)离子上，以ΔG=-1.07 eV发生C-N偶联(图5b，步骤6和7)。

此外，计算出当*NH2中间体存在时，CO2到*HCOO的ΔG为-0.44 eV。然而，接下来生成的HCOOH的ΔG为+0.45 eV，远高于*HCOO/*COOH与*NH2生成*CONH的C-N耦合ΔG=-1.09 eV(图5b，步骤7)。

因此，在*NH2中间体存在的情况下，CO2要么转化为*HCOO，要么转化为*COOH中间体，两者都倾向于进行C-N耦合，而不是进一步还原为HCOOH。这就是为什么CO2与NO3-共还原过程中不产生HCOOH的原因，而HCOOH是电化学CO2还原反应的主要产物。后续，再经过多电子加氢还原和C-N偶联得到尿素产物。图5c给出了反应途径中关键中间体的示意图。上述计算结果与实验结果一致，表明γ-Fe2O3纳米颗粒的双铁(III)位点确实具有较高的催化CO2和硝酸盐共还原合成尿素的活性。Electrosynthesis of urea by using Fe2O3 nanoparticles encapsulated in a conductive metal–organic framework，Nature Synthesis，2024.

成果2

从CO2和NO3-中电合成尿素是能源密集型工业过程的可持续替代方案。阻碍这一进展的挑战是开发先进的电催化剂，以产生具有高法拉第效率(FE)和大电流密度的尿素电合成。

中山大学廖培钦教授团队等人设计了一种新的二维MOF，即PcNi-Fe-O，由酞菁镍(NiPc)配体和方形平面的FeO4节点构成。PcNi-Fe-O在中性水溶液中以10.1 mA cm-2的高电流密度和54.1%的高FE表现出优异的电合成尿素性能，超过了大多数报道的电催化剂。在10.1 mA cm-2的电流密度下连续工作20小时，没有观察到明显的性能下降。通过将电极面积扩大到25 cm2并运行8小时，获得了0.164 g高纯度尿素，强调了其工业应用的潜力。

机理研究表明，PcNi-Fe-O具有如此优异的性能可能是由于其双活性位点(即产尿素位点和产NH3位点)的协同作用，这种协同效应导致C-N键形成的能量势垒比报道的具有单一活性位点的催化剂低。

相关工作以《Highly Efficient Electrosynthesis of Urea from CO2 and Nitrate by a Metal-Organic Framework with Dual Active Sites》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文介绍

图1 PcNi-Fe-O的合成与结构表征

通过PcNi-(OH)8与Fe(OAc)2在120℃下的溶剂热反应，成功地合成了PcNi-Fe-O微晶。与报道的基于酞菁的MOF类似，PcNi-Fe-O是由PcNi-(OH)8配体和方形平面FeO4节点构成的二维MOF(图1)。

EDS显示，PcNi-Fe-O中C、N、Ni和Fe元素分布均匀(图1b)。从XPS和Ni、Fe的K边XANES光谱可以看出，PcNi单元中的Ni以Ni2+离子的形式存在，FeO4单元中的Fe以Fe2+和Fe3+离子的形式存在。通过EXAFS分析证实了图1a中提出的配位结构(图1c、d)

。

图2 尿素电合成性能

LSV测量在0.1 M KNO3水溶液中进行，并连续通入CO2/Ar气体(图2a)。在-0.5 ~-0.8 V的电位范围内评价尿素和NH3的产量。基于先前报道的检测方法，在定量尿素产率时，最初消除了溶液中存在的任何NO2-。

如图2b所示，电催化得到的处理后的尿素产物不含NO2-杂质，从而保证了测量的准确性。图2c表明，随着电位的增加，尿素的法拉第效率(FE)呈现火山模式，当电流密度为10.1 mA cm-2，在-0.6 V下，FE达到最大值54.1±1.3%，尿素的产率高达2.1 g h-1 gcat-1。此外，为了排除污染物的干扰，使用饱和CO2的0.1 M K15NO3溶液作为电解质，进行了细致的15N同位素标记实验。

由此产生的1H NMR谱明确地证实了15NH2CO15NH2的形成，在5.56和5.78 ppm处出现了两个明显的峰(图2d)。由于15N和H之间存在大量的耦合常数，这两个峰是在5.6 ppm时峰的对称分裂而产生的(可归因于14NH2CO14NH2)。为了研究1H NMR光谱中观察到的峰，重新制备了标准曲线并再次进行了测试。

可以发现，即使在空白样品或标准尿素样品中，图2i中观察到的0~4ppm范围内的峰仍然存在。值得注意的是，常见的CO2RR产物如乙醇(3.5 ppm，三重态)、甲醇(3.2 ppm，单线态)和甲酸(8.1 ppm，单线态)的特征峰未被观察到。此外，为了消除D2O中杂质的干扰，进行了13C标记实验。

结果显示，除13C标记尿素产物外，未检测到其他CO2RR产物。这些结果表明，在0~4 ppm范围内的峰是由D2O中的杂质引起的。此外，15N核磁共振谱在76.8 ppm处出现了一个明显的峰(图2e)，明确证明尿素中的氮原子确实来自KNO3。为了评估催化剂的耐久性，将PcNi-Fe-O在0.1 M KNO3溶液中、在电位为-0.6 V下持续运行。在连续工作至少20小时后(图2f)，PcNi-Fe-O仍能保持较高的电合成尿素性能，证实了PcNi-Fe-O具有优异的稳定性。

值得注意的是，PcNi-Fe-O的性能明显超过了之前报道的催化剂的性能(图2g)。进一步利用一个更大面积(25 cm2)并负载10.05 mg催化剂的流动池进行测试(图2h)。在电解8h后，获得了0.164 g纯尿素，尿素产率为2.03 g h-1 gcat-1(图2i)。

图3 机理研究

为了研究尿素合成的机理，对PcNi-Fe-O在-0.6 V下进行了原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)分析(图3a)。1335和1635 cm-1处的峰分别对应于*NH2中间体的N-H键的摇摆振动和伸缩振动。

更重要的是，在1430 cm-1处可以观察到C-N键的伸缩振动，而1388 cm-1和1270 cm-1处的伸缩振动分别属于*COO的C-O键和*NO2的N-O键。基于原位ATR-FTIR结果，使用DFT计算来分析催化途径。

首先，比较了CO2还原为COOH和硝酸盐还原为NH3的能垒。结果表明，NiPc和FeO4位点优先催化NO3-还原为NH3，而不是将CO2还原为COOH。有趣的是，与NiPc位点(ΔE=1.53 eV)相比，NO3-与FeO4位点(ΔE=0.96 eV)的相互作用明显更强，显示出更高的电子转移(图3b、c)。FeO4位点(电位限制步骤(PLS)的ΔG为0.13 eV，与NiPc位点ΔG(0.56 eV)相比，其更容易将NO3-还原为NH3(图3d)， FeO4位点的NH3解吸更容易，表明FeO4单元可能是NH3的产生位点。

在NiPc位点形成*NHH中间体后，CO2很容易与其反应生成*NHCOO中间体，其ΔG值为-2.16 eV(图3e)。另一方面，该过程的动力学能垒仅为0.37 eV，小于FeO4位点的动力学能垒(0.79 eV)，表明该过程容易发生。

与FeO4位点(ΔG=-1.81 eV)相比，NiPc位点上吸附的*NHCOO对应的生成能更低(ΔG=-2.16 eV)，这意味着CO2更容易与NiPc位点上吸附的*NHH中间体反应完成第一次C-N键的形成。*NHCOO中间体在NiPc位点进一步还原为*NHCOOH中间体，然后与FeO4位点产生的NH3反应完成第二次C-N键形成关键中间体*NHCONH2。

该过程在NiPc位点上的能垒(0.62 eV)接近于FeO4位点上的能垒(0.69 eV)。此外，该过程的热力学势垒为ΔG=-1.12 eV，低于单位点催化剂(ΔG=-0.53 eV；图3e，粉色步骤)，突出了双活性位点协同作用的重要性。

有趣的是，与进一步还原为中间体*NHCO(ΔG=-0.17 eV；图3e，紫色步骤)，中间体*NHCOOH与NH3反应生成中间体*NHCONH2(ΔG=-1.12 eV)在热力学上更有利。*NHCONH2中间体在NiPc位点进一步氢化还原生成最终产物尿素，提示NiPc单元可能是产尿素位点。

通过NH3迁移实现的双位点协同催化机制相对于单位点催化更为高效，这一机制在尿素合成中的研究还有待深入，凸显了该研究结果的新颖性和潜在影响。

文献信息

Highly Efficient Electrosynthesis of Urea from CO2 and Nitrate by a Metal-Organic Framework with Dual Active Sites，Angewandte Chemie International Edition，