南开大学张振杰教授：熔融合成法制备二维COFs
共价有机框架材料（COFs）是由有机小分子单体通过共价键连接形成的一维、二维或三维晶态多孔聚合物。由于其具有高的孔隙率、易功能化修饰、高化学稳定性和结构容易解析等优点，COFs作为一种理想的吸附剂材料被广泛的应用在气相和液相分离相关领域。然而，目前COFs的合成主要集中在溶剂热合成策略，其需要密封在Pyrex管中，在特殊催化剂和复杂的混合有机溶剂辅助下进行。该过程既耗时又不环保，且难以进行合成体系的放大制备和COFs的成型再加工，严重限制了COFs材料的实际应用。因此开发操作简单的、合成绿色的、适合COFs大规模生产的新合成方法是非常必要的（图1）。
图1. 传统溶剂热法（a）与熔融合成法（b）的对比
基于此，南开大学化学学院张振杰教授课题组创新性地提出了一种基于熔融聚合原理的熔融（助熔）合成法（ZL 202111650887.5；US 18/723,994），成功实现了多种键型的COFs制备，包括乙烯基COFs（Nat. Commun. 2021, 12, 1982，ESI高被引；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213247；Sci. China Chem. 2022, 65, 1173；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21483）、酰亚胺COFs（Chem, 2023, 9, 2178；Small, 2023, 19, 2303684）和席夫碱COFs（Macromol. Rapid Comm. 2022, 202200722）。与传统溶剂热法需要高沸点、有机溶剂，高温高压条件相比，该熔融合成法克服了传统溶剂热法合成的缺点，为COFs材料的大规模合成铺平了道路，具有巨大的工业应用潜力。值得注意的是，利用熔融合成法制备的COFs相比于传统溶剂热法制备的COFs，具有更高的结晶性和比表面积。利用所制备的COFs作为吸附剂，在工业气体分离纯化和污水处理方面展现出优异的性能。
该方法的典型合成路线如下（图2a）：
（1）反应原料的加工，包括称量、反应容器的选择（包括不同尺寸的Pyrex管或高压反应釜）；
（2）反应容器的真空处理，包括液氮冷冻抽真空处理，Pyrex管高温密封；
（3）反应单体的熔融聚合，反应容器置于烘箱中，高温熔融聚合反应合成COFs；
（4）COFs的后处理，包括DMF溶剂置换洗涤，甲醇溶剂索氏提取洗涤。
图2.（a）熔融合成策略制备COFs的示意图；（b）乙烯基COFs的结构图；（c）酰亚胺COFs的结构图；（d）席夫碱COFs的结构图
熔融合成策略不仅适用于可逆共价键连接的席夫碱COFs（图2d），也适用于低可逆共价键连接的酰亚胺COFs（图2c）和乙烯基COFs的制备（2b）。其中，席夫碱COFs的制备是利用苯甲酸酐作为助熔剂在120 ℃条件下，反应3天；酰亚胺COFs的制备是利用苯甲酸作为助熔剂，在200 ℃或250 ℃条件下反应5天；乙烯基COFs的制备主要利用苯甲酸酐作为助熔剂，在180 ℃或200 ℃条件下反应5天。
图3. NKCOF-62的物理表征及乙炔/乙烯/乙烷的吸附分离数据
所制备COFs能够直接成型（块体、多孔海绵、膜），具有高的比表面积和规则有序的孔结构，在工业气体的吸附分离和污水处理等领域具有广泛的应用前景。例如，乙烯基连接的NKCOF-12，由于具有独特的孔环境，其在C2H2/CO2分离方面表现出优异的分离纯化性能。利用熔融合成法，制备的均匀的高机械加工性能的NKCOF-12多孔海绵在油水分离领域表现出超高的分离性能。考虑到酰亚胺COFs的羰基对乙炔气体具有强相互作用，利用熔融合成法制备的NKCOF-29—36，在C2H2/CO2分离方面表现出优异的分离纯化性能。除此之外，利用熔融合成法合成的乙烯基COFs（NKCOF-62），由于具有独特的孔环境和合适的孔尺寸（0.7 nm的方孔），显示出优异的C2H2和C2H6吸附和分离性能（图3）。NKCOF-62不仅可用于从C2H2/C2H4和C2H6/C2H4二元混合物中高效分离C2H4，还可用于C2H2/C2H6/C2H4三元混合物中C2H4的纯化。值得注意的是，这是首次使用COFs从三组分C2混气中一步实现聚合级C2H4的纯化。此外，通过一锅法和后修饰法制备的廉价的离子型乙烯基COFs（NKCOF-41和NKCOF-41-Cl-），可作为离子吸附和交换树脂，实现了含氧酸根阴离子等污染物的高效移除（图4）。得益于无溶剂的绿色合成过程，基于熔融合成法，已经实现一系列COFs材料的低成本公斤级合成（图5）。基于该技术，张振杰教授创立的成果转化公司（耀科新材料）已经建成了全球首个COFs材料的吨级生产线，为COFs材料的规模化应用铺平道路。
图4. NKCOF-41和NKCOF-41-Cl-的物理表征和含氧阴离子的吸附数据
图5. NKCOF-62的公斤级放大
该工作最近发表在Nature Protocols，第一作者是王志方博士，现为天津大学分子聚集态科学研究院特聘研究员，南开大学化学学院张振杰教授为论文通讯作者。
来源：南开大学
Nat. Protoc., 2024, DOI: 10.1038/s41596-024-01028-5