科学家打造气溶胶合成新技术，拓展高熵材料的设计合成边界

有效整合 22 种不互溶元素，200 毫秒内即可生成亚稳态材料，能在 800℃ 下迅速合成纳米材料？是的，这些都是已经“照进现实”的材料成果。

近日，美国劳伦斯伯克利实验室和美国布法罗大学的研究人员，通过使用一种非平衡火焰气溶胶合成技术，制备出多种晶体结构的高熵氧化物纳米陶瓷，比如制备岩盐型、尖晶石型、四方型、萤石型以及金红石型等类型的纳米陶瓷。

（来源：Matter）

此外，他们还让 22 种金属阳离子在单一萤石结构中实现了高效整合，拓展了高熵材料设计和合成的边界。

研究人员表示，高熵纳米陶瓷材料凭借其独特的多元素协同特性和卓越的热稳定性，逐渐成为高科技领域中的革命性材料，在应用前景上：

首先，作为一种高效催化剂，高熵纳米陶瓷中元素均匀分布，单一元素高度分散，这有助于在催化反应中实现更高的效率。

这主要归功于其高熵特性，即多种金属离子在同一晶格结构中随机分布，从而能够显著增加催化活性位点的丰度和多样性。

特别是在二氧化碳还原等反应中，这种材料能有效促进某些化学反应、甚至是促进串联反应的发生，从而将温室气体转化为有用的化学品比如甲烷或甲醇。

这不仅有助于减少大气中的碳排放，也为可再生能源的开发开辟了新的途径。

其次，在能源存储领域，特别是在锂电池的阳极或阴极材料中，高熵材料能够在电极材料中提高离子和电子的传输速度，从而增加电池的充放电效率和延长其循环寿命。

此外，高熵材料的热稳定性和机械稳定性优势使其在极端工作条件下仍能保持性能稳定，这对于要求高可靠性的电动汽车和便携式电子设备尤为关键。

在热管理系统方面，高熵纳米陶瓷在航空航天领域展现出巨大的应用潜力。这些应用场景通常要求材料能够在极端的温度条件下稳定运行而不失效。

高熵纳米陶瓷卓越的热稳定性和可调节的热导性使其能够有效地管理和分散高温，从而保护关键结构部件不受损害。

此外，对于高熵纳米陶瓷的生产过程来说，本次技术使用的是通用型火焰气溶胶法，具有操作简便、成本低廉和易于规模化的特点，这使得这系列材料具有极高的商业化潜力。

研究人员表示，本次课题旨在解决传统材料合成技术在高熵纳米陶瓷领域中遇到的挑战。

因此，他们的主要目标是开发一种新型合成技术，借此突破传统的热力学限制，将不互溶的元素有效融合到单相结构之中，与此同时还能避免相分离，从而拓展新型无机材料的合成范围。

在将不互溶的元素结合到一起时，他们面临的最大挑战来自休姆-罗瑟里规则。

这些规则极大地限制了新材料的开发，因为它们规定构成材料的元素必须具有相似的原子大小和晶体结构。

为了突破这些限制，他们首先设定了一个目标：开发一种合成新型无机材料的方法。这种方法的关键在于快速升温和快速冷却。

通过这样的处理，可以将材料锁定在动力学上稳定但热力学上不稳定的亚稳态，从而创造出全新的材料属性。为了满足上述要求，他们聚焦了火焰气溶胶合成（Flame Aerosol Synthesis）技术。

由于这是一种高效且成本低廉的方法，能够在约 800℃ 的恒定温度和可调气氛中迅速合成纳米材料。

该技术通过非平衡反应在 200 毫秒内快速生成亚稳态材料，具有出色的温度控制和快速冷却功能，可以确保产物的结构和性质的稳定性。

此外，其流动反应器的设计支持规模扩展，适合大规模生产。

确定实验方法之后，课题组开始着手展示如何利用非平衡火焰气溶胶合成技术，以便突破传统合成方法在热力学上的限制。

首先，他们尝试了一些基本的二元体系，包括传统上完全互溶的（NiMg）O、部分互溶的（NiAl）Ox 以及完全不互溶的（NiZr）Ox，以探索这项技术在制备纳米陶瓷固溶体方面的效果。

这一阶段的实验成功证明本次方法能够有效地整合不同的金属氧化物，从而形成具有单一相的纳米陶瓷。

随后，他们进一步研究了氧化镍与其他金属氧化物的兼容性。实验表明，即使对于传统方法难以合成的元素组合，例如氧化镍与二氧化锆，火焰气溶胶合成技术也能成功制备出均匀的固溶体。

同时，该团队还扩展了研究范围，将更多的二元金属氧化物结合在一起，制备出了具有广泛应用潜力的纳米陶瓷固溶体系列。

然而，这些二元体系仍处于亚稳态。为了进一步提升相分离的阈值，提升材料的热稳定性，他们尝试通过增加元素种类来调节材料的构型熵。

但是，面对涉及五元或更多元素的系统，课题组不再仅仅依赖元素的简单排列组合。

而是采用以氧化物结构为导向的设计原则，精确控制元素比例和材料形态，将不同元素融合进岩盐型、尖晶石型、四方型、萤石型及金红石型等多种结构中。

这些发现不仅验证了本次合成策略的有效性，还为材料科学的研究和应用开辟了新的道路。

除了开发新的材料体系，他们还观察到了一些新的物理现象和规律。例如，在亚稳态体系中，他们探究了脱溶机制。

在高熵体系中，该团队发现了元素的高度分散（熵驱动的单原子现象）。

研究人员相信：这些新发现将推动多元纳米陶瓷在催化和能源存储等领域，发挥出更加卓越的性能，并为其应用范围开辟更广阔的可能性。

日前，相关论文以《高熵纳米陶瓷的一般火焰气溶胶路线》（A general flame aerosol route to high-entropy nanoceramics）为题发在 Matter[1]。

图 | 相关论文（来源：Matter）

美国劳伦斯伯克利实验室的杰弗里·J·厄本（Jeffrey J. Urban）教授和敦超超项目科学家、以及美国布法罗大学马克·T·斯威哈特（Mark T. Swihart）教授担任共同通讯作者。

图 | 敦超超（来源：敦超超）

需要说明的是，本次研究主要采用一种广泛适用的非平衡方法，借此创建了一个涵盖中熵、高熵材料（包括氧化物、合金以及有机金属框架）的数据库。

研究人员表示：“我们旨在探索这些材料在多种新能源应用领域中的应用潜力。在此过程中，我们实现了对材料结构、成分及形态的原子级精确控制。”

不过，本次工作仅是课题组在氧化物研究上的初步成果，关于合金和有机金属框架的更多成果也正在整理中。

同时，他们也在深入研究一些特定材料颗粒的精细结构。例如，该团队利用 4D-扫描透射电子显微镜重建技术，来精确地揭示材料内部的缺陷与其性能之间的复杂关系。

这种技术能够在原子级别上提供非常详细的结构信息，从而帮助他们理解和控制材料性能。

另外，他们正在将机器学习技术与高通量合成技术相结合，以此探索更加独特和复杂的材料体系。

比如在固体氧化物电解池领域，他们计划设计出针对特定应用的材料结构和成分。

这一战略的核心在于运用先进的数据分析和模型预测，以指导实验过程中材料的合成和优化，实现在实验室规模的快速材料开发和筛选。

同时，他们也在采用高通量或者原位 X 射线吸收光谱测试，来研究材料在实际工作条件下的动力学和热力学行为。

通过这种方式，将能快速观察到材料在反应过程中的实时结构变化，从而更好地理解材料在特定条件下的稳定性和反应机制。

这些研究不仅仅是技术操作的集合，也嵌入了人工智能的应用。AI 的算法和模型在处理和分析大量实验数据、预测材料性能以及优化合成路径方面发挥着关键作用。

“这种跨学科的方法使我们能从多个角度和更深层次上探索高熵材料体系，特别是在先进能源材料的开发方面。”该团队表示。

但是在这一领域，许多理论和模型仍然不够完善，因此他们期待能通过持续的探索和实验，逐步揭开这些材料体系的秘密，并推动能源技术的进步。

参考资料：

1.Shuo Liu et al. A general flame aerosol route to high-entropy nanoceramics. Matter(2024). https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.07.019

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