不是一、二个，而是至少三个！南师大师徒档，最新JACS！
成果简介
铜（Cu）单原子催化剂（SACs）在生成多碳（C2+）产物方面表现出巨大的潜力，但在实际条件下单原子Cu（Cu1）的固有活性仍存在争议。基于此，南京师范大学李亚飞教授和王彧教授（共同通讯作者）等人报道了利用密度泛函理论（DFT）计算解决了这些关键问题，首次采用氮化碳负载的Cu1（Cu1@C3N4）作为模型催化剂。Cu1@C3N4对*CO→*CHO和CO-CO耦合表现出高能量势垒（Ea），对应于缺乏C2+活性。采用慢生长方法的从头算分子动力学（AIMD）模拟表明，Cu1原子很容易在C3N4的孔中游离，甚至从催化剂中浸出，导致Cu在操作过程中聚集。
然后，作者对锚定在C3N4（Cux@C3N4，x=2−4）上形成的小Cu团簇进行了动力学分析，证明了高C2+性能归因于包含至少三个Cu原子的团簇。作者将模型扩展到具有不同局部配位环境的其他典型Cu SACs，并证明Cu1原子在不同的衬底下都不活跃，但衍生的Cu簇的C2+性能依赖于衬底。本研究为Cu SACs的机理研究提供了新的思路，并为其合理优化提供了实践指导。
相关工作以《Not One, Not Two, But at Least Three: Activity Origin of Copper Single-Atom Catalysts toward CO2/CO Electroreduction to C2+ Products》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。值得注意的是，李亚飞教授2013年9月成为南京师范大学化学与材料科学学院，教授，博士生导师，2015年获得国家自然科学基金优秀青年科学基金。王彧教授本科和博士就读于南京师范大学，2021年10月成为南京师范大学化学与材料科学学院，教授、博士生导师。
图文解读
在Cu1@C3N4的优化构型中，位于C3N4孔中的Cu1原子与3个N原子结合形成CuN3基团。随着最初最长的Cu-N键断裂，Cu1位点离开了C3N4基面，同时一个H2O分子被吸附在Cu1位点上，对应于Cu1N2·H2O部分的形成。结果表明，Cu1原子在C3N4水溶液中可能不稳定。通过Eley-Rideal（ER）机制，在Cu1@C3N4上形成*CHO是吸热的，能垒为1.81 eV。第二个CO分子在Cu1@C3N4上的吸附是轻微吸热的，Ea为1.29 eV，对*CO偶联不利。因此，Cu1@C3N4原来的Cu1位点并不是其高C2+活性的原因。
通过慢生长方法的AIMD模拟，作者评估了Cu1@C3N4的Cu1原子的结构稳定性，其中Cu1原子可很容易地从初始位置迁移到相邻的等效位置（Ea≈0.28 eV）。当Cu1原子从初始位置上升0.90 Å时，两个Cu-N键断裂并拉伸到2.39和2.74 Å，需要克服~0.89 eV的Ea。靠近活性中心的浸出Cu1种类有限，有利于形成小簇而不是大簇。结果表明，Cu1原子不稳定，很容易从C3N4底物中浸出，形成小的Cu团簇。
在水溶液中，观察到H2O分子吸附在Cux@C3N4的Cu位点上，需注意被吸附的H2O种类不影响CO的吸附。*CO在Cu2@C3N4上的耦合在动力学上还是不利的（Ea=1.02 eV），因为第一种*CO优先占据Cu2部分，阻碍了随后的反应。当Cu簇中的原子数达到3个时，*CO耦合在动力学上是可行的，特别是Cu3@C3N4的Ea仅为0.41 eV。同时，Cu4@C3N4也有利于*CO耦合（Ea=0.75 eV）。
作者研究了锚定在其它底物上的Cu1原子，包括2D Cu卟啉、Cu酞菁、吡咯型CuN4、吡啶型CuN4和石墨烯负载的CuN3。这些Cu SACs可分为两类：（1）对大多数实验可用的Cu SACs，原始Cu1位点（以CuN4为主）不能激活CO分子，表现出弱的物理相互作用；（2）在某些Cu1情况下可活化CO分子，但*CO→*CHO的Ea值相当高（如CuN3为1.92 eV），同时没有观察到稳定吸附的*OCCO。
文献信息
Not One, Not Two, But at Least Three: Activity Origin of Copper Single-Atom Catalysts toward CO2/CO Electroreduction to C2+ Products. J. Am. Chem. Soc., 2024.