科学家研发n型单分散齐聚物，实现能级的独立调控

“我们这项工作为有机半导体的能级调控提供了新见解，能为研发高性能的有机光电子器件提供材料设计策略。”中国科学院长春应用化学研究所刘俊研究员表示。

图 | 刘俊（来源：刘俊）

近日，他和团队开发出了一系列基于硼氮桥联联吡啶单元的单分散齐聚物，并针对这些单分散齐聚物首次实现了能级的独立调控，提高了人们对于有机半导体材料设计的理解。

此前，学界所设计的单分散齐聚物都是 p 型半导体。而该课题组开发的是 n 型半导体，能被用于传输电子。

研究人员表示，有机半导体的能级决定了它的光电性质和器件性能。而通过调整化学结构，对于有机半导体能级的精细调控至关重要。

以本次工作为例，基于双硼氮桥联联吡啶齐聚物对于第一单线态能级和第一三线态能级的可独立调控特点，让五聚体得以拥有较小的三线态-单线态能隙。

从而让其能被用于有机光电探测器，能够实现较低的噪声电流、以及较高的器件灵敏度。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

n 型单分散齐聚物，有何重要之处？

据该团队介绍，在发光二极管、场效应晶体管、太阳能电池和光电探测器等光电子器件中，有机半导体是核心材料。

有机半导体具有质量轻、机械柔性好、加工成本低等特点。对于它的光电性质和器件性能来说，这主要取决于它的前线分子轨道能级。

即取决于基态的最低未占据分子轨道能级和最高已占据分子轨道能级、以及取决于激发态的第一单线态能级和第一三线态能级。

但是，由于有机半导体分子骨架上 π 电子的离域，最低未占据分子轨道和最高已占据分子轨道能级、以及第一单线态和第一三线态能级，往往处于相互交织的状态，这就导致难以实现独立调控。

研究人员表示，单分散齐聚物可被看作是共轭高分子和小分子的中间体。它具备小分子的结构确定、光电器件性能优异、高分子的溶液加工成膜性好等优点。

作为一类重要的有机分子，单分散齐聚物已被用于研究结构与性能的关系。

此前学界报道的大多数单分散齐聚物，都是基于给电子单元打造而来。因此，这些单分散齐聚物是 p 型有机半导体，故被用于传输空穴。

然而，基于缺电子构筑单元的 n 型单分散齐聚物却很少被报道。而在有机光电子器件的应用中，p 型有机半导体和 n 型有机半导体同等重要。

因此，设计基于缺电子构筑单元的 n 型单分散齐聚物，同样具有重要意义。基于此，该课题组开始了本次研究。

能隙仅为 0.19eV，噪声电流低出一个数量级

双硼氮桥联联吡啶，是该团队此前开发的一种基于硼氮配位键（B←N）的缺电子构筑单元。

基于双硼氮桥联联吡啶单元，他们曾开发出多种 n 型共聚物高分子，并已被用于有机热电器件、有机太阳能电池和有机场效应晶体管等器件之中。

在此基础之上，他们基于双硼氮桥联联吡啶单元，通过多步的 Stille 偶联反应，合成了一系列的单分散齐聚物。

通过循环伏安法，课题组预测了单分散齐聚物的最高已占据分子轨道和最低未占据分子轨道的能级。

结果发现：随着分子长度的增加，双硼氮桥联联吡啶齐聚物的最低未占据分子轨道能级会逐渐降低，最高已占据分子轨道能级则能基本不变。故而会伴随着带隙的减小、以及吸收光谱的红移。

而在荧光测试中他们发现：这些单分散齐聚物的荧光光谱会逐渐发生红移，它的最大荧光波长会从一聚体的 513nm 红移至五聚体的 590nm。

但是，在磷光测试中他们却发现：这些单分散齐聚物展示出相似的磷光光谱，其最大发射波长均在 685nm。

逐渐红移的荧光光谱、以及几乎不变的磷光光谱意味着：随着分子长度的增加，单分散齐聚物的第一单线态能级会逐渐降低，而第一三线态能级则会保持不变。

研究人员表示，对于共轭有机半导体来说，由于分子骨架上 π-电子的离域，导致它的最高已占据分子轨道能级和最低未占据分子轨道能级、以及第一单线态能级和第一三线态能级往往被同时调控、无法被独立调控。

而他和团队发现单分散齐聚物具有独立调控的能级。与此同时，有机半导体的这一独特光电性质，此前尚未被报道过，因此很有必要揭示它的背后原因。

由于双硼氮桥联联吡啶单元的 β 位点上只有最低未占据分子轨道分布，而没有最高已占据分子轨道的分布。

对于通过 β 位点、以单键方式连接得到的双硼氮桥联联吡啶齐聚物分子来说，非常有必要针对它的电子轨道分布加以探究。

通过密度泛函理论计算，课题组发现：双硼氮桥联联吡啶齐聚物的最低未占据分子轨道电子云离域分布在整个共轭骨架上。而最高已占据分子轨道电子云定域，主要分布在末端的双硼氮桥联联吡啶单元上。

因此，随着齐聚物长度的增加，最低未占据分子轨道能级会逐渐地降低，而最高已占据分子轨道能级则能几乎保持不变。

进一步地，他们在分析自然跃迁轨道之后发现：在单线态自然跃迁轨道分析中，一聚体的第一单线态主要表现为局域激发的跃迁。

二聚体至五聚体的第一单线态，则表现出局域激发和电荷转移跃迁的杂化。并且，随着分子长度的增加，电荷转移跃迁的比例也会逐渐增加，这也与其荧光光谱的红移保持一致。

而在分析三线态自然跃迁轨道时，该团队发现这些齐聚物的第一单线态和第一三线态，都表现出明显的局域激发跃迁。

并且，对于所有的局域激发跃迁来说，它们都来自于单个双硼氮桥联联吡啶单元，这也与其磷光光谱几乎不变保持一致。

课题组还发现：在有机光电探测器之中，活性层材料中较小的三线态-单线态能隙，能够有效抑制器件暗电流，从而提升器件的灵敏度。

随着重复单元的增加，从一聚体到五聚体，它们的第一单线态能级逐渐降低。

而第三单线态则能保持不变，对应的三线态-单线态能隙则会逐渐减小。

其中，五聚体的三线态-单线态能隙仅为 0.19eV。为此，他们将五聚体作为电子受体，用于有机光电探测器，借此实现了较低的器件噪声电流。

在同等条件之下，相比基于经典的富勒烯受体 PC61BM 器件，基于五聚体器件的噪声电流大约低了一个数量级。

这意味着，基于五聚体的器件能够实现更高的灵敏度，也意味着双硼氮桥联联吡啶齐聚物在高性能有机光电子器件中具有一定应用潜力。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

日前，相关论文以《基于 N-B←N 单元的齐聚物的独立可调能级》（Individually Tunable Energy Levels of Oligomers Based on N−B←N Units）为题发在 Angewandte Chemie International Edition（IF 16.1）。

中国科学院长春应用化学研究所的博士研究生朱小玉是第一作者，刘俊研究员和苗俊辉助理研究员担任通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）

课题组表示，对于目前已被报道的单分散齐聚物来说，它们通常表现出定域的最低未占据分子轨道轨道、以及离域的最高已占据分子轨道轨道。

而本次研究中的双硼氮桥联联吡啶齐聚物分子，则具有离域的最低未占据分子轨道轨道、以及定域的最高已占据分子轨道轨道。

基于这一独特的电子结构，他们计划通过单分子结器件，来揭示这类单分散齐聚物的电荷传输性质。

具体而言，他们将利用扫描隧道显微镜裂结技术来构建单分子结。并将通过调节齐聚物的分子长度和锚定基团等，来深入研究这类单分散齐聚物的电荷传输行为。

参考资料：

1.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202411023

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