阻燃剂、耐候剂以及钛白粉对阻燃ABS光老化耐候性的影响
ABS的极限氧指数比较低，只有18.3-20，是一种易燃的高分子材料，被点燃后会产生大量黑烟，离火后仍然继续燃烧，燃烧后塑料软化、烧焦、熔融滴落。用ABS制造的电子电器配件等存在因短路而被引燃的危险，这一点限制了其在该领域的应用，因此，阻燃ABS应需而生。
改进ABS阻燃性能的方法主要有三种：混合其他阻燃聚合物、添加第四单体进行化学改性以及添加阻燃剂。第三种方法在成本和性能上取得了较好的平衡，因此在实际应用中最为广泛。特别是含有卤素的阻燃剂，如溴系阻燃剂，配合使用sb2O3、聚四氟乙烯等协效剂和抗滴落剂，可以显著提高氧指数至27以上，达到UL94 V-0级别的垂直燃烧标准。
本文通过考察材料老化前后的色差变化，研究了阻燃剂、耐候剂以及钛白粉的加入对阻燃ABS光老化耐候性能的影响，为阻燃ABS在电子电器产品的应用提供配方理论支撑。
01
氙灯老化试验箱
02
色差仪
本实验涉及检测设备
1. 性能测试与表征
氙灯老化：按ISO 4892.2(氙灯，method A/cycle 1)进行试验。按相关标准进行性能测试和表征。
2. 结果与讨论
2.1 阻燃剂的影响
对比了几种应用最广阻燃体系的阻燃ABS(FRABS)和普通ABS(ABS)光老化色差变化情况，结果如图1所示。
图1 阻燃和普通ABS光老化对比
图1的结果显示，材料在添加了溴系阻燃剂之后，其在氙灯老化测试中的色差变化极为显著，仅仅在336小时内，从普通ABS的3.5急剧增加至40以上。此外，大约在500小时的光照后，样品表面开始出现明显的裂纹。这一现象证实了早先的分析，即溴系阻燃剂在生产过程中会生成酸性物质和自由基，这些物质会在光照下加速ABS材料的化学反应和颜色变化。特别是TBBA，由于其在热稳定性方面表现最差（在空气中2%的分解温度仅为285℃），在加工过程中更容易分解，因此其耐候性能也最弱。
2.2 耐侯剂的影响
本文选用了目前市面上应用最广泛的苯并三唑类紫外线吸收剂(耐候剂A)以及受阻胺光稳定剂(耐候剂B)，考察其分别添加及其复配对阻燃ABS的光老化的影响，结果如图2～图4所示。
图2 耐候剂A添加量对阻燃ABS光老化的影响
由图2的结果可见，添加紫外线吸收剂可以有效提高阻燃ABS的耐光老化性，添加3‰～5‰其300h后的色差值可降低50％左右。同时，未添加耐候剂的色板在300h之后即产生龟裂，但添加紫外线吸收剂后，至672h都未发生明显龟裂。
图3 耐候剂B添加量对阻燃ABS光老化的影响
图4 复配耐候剂添加量对阻燃ABS光老化的影响
图3结果显示，添加HALS对该阻燃ABS的光老化影响不大。图4为苯并三唑与HALS复配后的光老化结果，其效果基本与单独使用苯并三唑的类似，也同样显示HALS失效了。
通常，HALS包含N-H结构和N-甲基取代衍生物结构，其光稳定作用的机理是相当复杂的。普遍认为，对聚合物起到光稳定直接效果的是受阻胺类氮氧自由基。实际上，HALS是活性光稳定结构的先驱，在光照氧化的环境下，聚合物内部必然存在或生成如臭氧、激发态的单线态氧、过氧化氢、过氧化物自由基以及烷基过氧化氢等氧化性基团。在四甲基哌啶结构中，N-H键和N-甲基键容易被这些活性基团氧化，形成氮氧自由基。这些HALS氮氧自由基能够捕获光老化过程中产生的自由基，从而阻止它们引发进一步的破坏性反应，如图5所示。
图5 HALS自由基猝灭机理
但HALS由于具有胺的特性，显示出一定碱性，遇酸质子化，转变为氮氧自由基后的活性会下降。这可能 也是耐候剂B在阻燃ABS中失效的主要原因。
2.3 钛白粉的影响
金红石型的钛白粉性能稳定，对光的反射效果很强， 是一种高效的光屏蔽剂。但金红石型钛白粉粒子也存在 一些光催化缺陷，作为紫外光屏蔽剂使用时一般需要包覆一层SiO2、Al2O3，之类的无机膜，用以屏蔽其晶体结构中的光催化活性点。本文考察了钛白粉添加量对阻燃 ABS光老化的影响，结果如图6和图7所示。
图6 钛白粉添加量对阻燃ABS光老化的影响
图7 钛白粉添加量对复配耐候剂的阻燃ABS光老化的影响
图6展示了钛白粉不同添加量对阻燃ABS在光老化性能上的影响。实验结果表明，向阻燃ABS中添加钛白粉能有效减少其在光老化过程中的色差变化，且添加量越大，色差变化越小。具体来说，当钛白粉的添加量达到2%时，经过336小时的氙灯老化处理，阻燃ABS的色差从超过40显著下降到了17.1；而当钛白粉的添加量增加到4%时，色差进一步降至11.8。然而，需要注意的是，钛白粉的加入虽然可以提高耐候性，但也会导致材料密度增加和韧性降低。因此，为了在耐候性和材料性能之间取得平衡，建议在阻燃ABS中添加大约2%的钛白粉。
此外，在已经添加了复合耐候剂的阻燃ABS体系中，钛白粉的加入也能显著提升材料的耐光老化性能。在大约300小时的氙灯老化测试中，未添加钛白粉的阻燃ABS色差为17.3，而添加了1%、2%和4%钛白粉的样品，其色差分别降至13.2、11.0和8.0，最优的效果接近于普通ABS的水平。
3 结论
首先，溴系阻燃剂对ABS材料在光老化过程中的影响较为显著，导致其色差显著增加，并在500小时后发生了裂纹。其次，紫外线吸收剂能够显著提升阻燃ABS的耐候性，而受阻胺类光稳定剂的作用则不太明显。最后，钛白粉的引入能够有效增强阻燃ABS的耐光老化性能，尤其是当与耐候剂配合使用时，可以使阻燃ABS的耐光老化性能与普通ABS相媲美。